重氮化和偶合反应

一.重氮化和重氮化合物

1.重氮化反应及影响因素

芳香族伯胺和亚作用生成重氮盐的反应称为重氮化。

重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚作用于铵离子。由于亚不稳定，通常使用亚钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚立刻与芳伯胺反应，避免亚的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。

重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。

自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。

 (1).酸的影响

酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。

重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚钠生成亚，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。

这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。

酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚的电离几个方面。

当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚的电离平衡。

酸浓度的增加可抑制亚的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。

3.重氮化合物

重氮化合物具有以下性质

 (1).水溶性和电离性

重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离子和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。

 (2).稳定性

重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定性却较好，重氮化时温度可较高，使用时也可在室温进行。但仍使用它们的水溶液进行反应，这是由于光和热都能促进重氮盐分解，大多数干品在受热或震动时易爆炸，所以不用干燥盐类。只有那些稳定的杂酸盐和复盐，才能在合成上直接应用。

氯化对硝基重氮苯对光特别敏感，在重氮化过程中，最好避光保存。溶液的酸度对重氮盐的稳定性也有明显的影响。例如对硝基苯的重氮盐在5℃，PH 为6.5时，放置47小时，重氮盐分解80%，而在同样条件下，PH保持5.1时，重氮盐分解约为4%。

 (3).化学活泼性

重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。例如

二.偶合和偶氮化合物

1.偶合反应概述

偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。如这一反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论A-H是芳香族或脂肪族化合物，只要A有足够的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。

2.芳胺和酚的偶合反应

芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻对位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若对位被其它基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团（-SO3H，-COOH），生成对羟基偶氮化合物。若对位和两个邻位均被占据，则不发生偶合。由各种酚和芳胺经重氮盐形成的偶合化合物，色彩鲜艳，经常做染料使用，称为偶氮染料。

以上反应是偶氮染料化学的基本反应，酚和重氮盐的偶合，必须在弱碱性溶液中进行。在强酸性的溶液中，偶合反应一般不发生。

在弱酸性介质中，重氮组分与芳胺反应有三种情况：

 (1).与芳环活性强的胺，如间甲苯胺、间苯二胺、N，N-二甲基苯胺、α-萘胺等反应，直接生成偶氮化合物。

 (2).与芳环活性弱的胺，如苯胺，对甲苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺等反应，先生成重氮胺基化合物，然后在一定条件下重排为偶氮化合物。

 (3).与易生成难重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合时，应将氨基保护起来，待偶合反应完成后再把它水解释放出来。保护氨基常用的方法是：

苯二胺（酚）作偶合组分时，通常只有间位化合物易偶合，偶合产物主要在4-位。若4-位被占据，偶合产物则主要在6-位。

3.萘系化合物的偶合反应

 (1).α-萘胺（酚）作偶合组分时，偶氮产物主要在4-位。若4-位被占据，则进入2-位:

 (2).β-萘酚（胺）作偶合组分时，芳偶氮基进入α-位。若α-位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱掉。

 (3).α-萘酚（胺）磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在位置有关。当磺酸基在羟基（氨基）的3，4或5-位时，芳偶氮基总是进入羟基（氨基）的邻位。

 (4).氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的PH值。

氨基萘酚磺酸中，H-酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。

5.偶合反应的影响因素

硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。最佳的反应条件是以醋酸钠缓冲的弱碱性介质。

重氮盐的偶合，一般都在0℃左右，这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应，特别是分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。在这种情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些重氮盐更合适。