静电纺丝技术发展简史及应用

CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 静电纺丝技术发展简史及应用

王艳芝M

(1.中原工学院纺织学院，河南郑州450007; 2.河南省纺织服装产业协同创新中心，河南郑州451191)

摘要：静电纺丝现已成为一种重要的纳米纤维成形技术，制备的纳米纤维也得到了广泛应用。介绍了静

电纺丝技术的基本原理及发展历程，以及采用静电纺丝技术制备的纳米纤维品种、纳米纤维的应用领域等。

采用静电纺丝技术可以制备各种不同结构和形态的纳米纤维，如有机纳米纤维、有机/无机杂化复合纳米纤

维、无机纳米纤维、碳纳米纤维等;通过静电纺丝制备的纳米纤维因具有特殊结构和优异性能，在过滤材料、

能源材料、生物医用材料、传感器和光催化等领域得到广泛应用。今后在完善实验室技术的基础上，应加强

静电纺丝技术的产业化研究。

关键词：静电纺丝纳米纤维发展历程应用

中图分类号：T Q340.1+49 文献标识码：A

静电纺丝技术是指聚合物溶液或熔体在高压 静电场力作用下发生喷射拉伸，通过溶剂挥发或 熔体固化，得到超细纤维的一种方法，制备的纳米 纤维膜具有超大比表面积和极高孔隙率，且结构、尺寸、形貌可控，因此吸引了人们在众多领域对静 电纺丝技术及纳米纤维开展研究与开发，当前静 电纺丝已发展成为制备纳米纤维的重要技术。目前，利用静电纺丝技术制备的纳米纤维包括有机 纳米纤维、有机/无机杂化复合纳米纤维、无机纳 米纤维、碳纳米纤维等，在过滤材料、能源材料、生 物医疗、传感器和光催化等领域得到了十分广泛 的应用。其中，静电纺丝有机/无机杂化纳米纤维 实现了两种及两种以上组分在纳米尺度上的复 合，使其在发挥组分各自优势的同时，还新增了单 一组分所不具备的功能性，现已成为静电纺丝技 术的研究热点之一:1]，呈现出广阔的应用前景。作者在课题组几年来从事静电纺丝制备有机无 机杂化纳米纤维的研究基础上，对静电纺丝技术 的发展历程及应用进行简单梳理和总结。

1静电纺丝技术基本原理

静电纺丝是一种静电喷射拉伸纺丝技术，基 本装置由4个主要部件组成:提供高压静电场力 的高压电源、带有喷射针头的注射器、注射泵和接 地的接收装置，如图1所示:2]。静电纺丝过程中，注射器内装有聚合物熔体或聚合物溶液等黏弹性 流体，喷射针头和接收装置之间施加10~50k V 高压静电，注射泵将少量黏弹性流体以一定速率文章编号：1001-0041(2018)04-0052-06

稳定输送到注射器喷射针头，高压静电场在针头 和接收装置之间瞬时产生电位差；随着电压的增 大，注射器针头处首先形成圆锥状液滴，称作T a y-1f锥;当电压增大到临界值时，聚合物溶液或熔 体受到的静电场力足以克服流体表面张力及粘性 阻力，从T a y lo i■锥顶端向阴极方向喷出带电射流; 带电射流经历不稳定运动和拉伸过程，通过溶剂 挥发或熔体固化，直径急剧细化，固化为超细纤 维，以螺旋方式随机沉积在接收装置表面。

Fig. 1Schematic illustration of basic setup for electrospinning

1一注射泵;2—注射器;3—喷射针头；

4一高压电源;5—接收装置

收稿日期：2018-02-23;修改稿收到日期:2018-05-21。

作者简介：王艳芝（1967—），女，教授，主要从事纤维材料

的教学与科研工作。E-m ail:1512550749@qq. ccm。

基金项目：河南省创新型优秀科技团队（C X T D2013048);

河南省高校科技创新团队（151R T S T H N004);河南省教育

厅自然科学重点项目（18A430035)。

第4期王艳芝.静电纺丝技术发展简史及应用53

影响静电纺纳米纤维结构与性能的主要技术 参数包括施加电压、黏弹性流体流动速率、喷射针 头和接收装置之间的距离以及溶液或熔体的性质 (包括浓度、黏度和表面张力等）。研究表明，随 着施加电压和接收距离的增大，纤维直径减小； 而随着流体速率和高分子溶液浓度的提高，纤维 直径增大。2

静电纺丝技术发展简史

纵观静电纺丝技术从早期萌芽到广泛应用的 发展历史，大致可以划分为4个阶段：

(1)

科学萌芽阶段。伊丽莎白女王一世时

代，英国皇家医学院院长Gilbert 观察到液体的静 电引力现象，当他把一片带有电荷的干燥片状琥 珀靠近水滴时，水滴由球形变成锥形，并从锥体尖 端喷射细小水滴，这是关于静电喷射的最早记录。 17世纪初，Hooke 提出了通过快速拉伸黏性物质 可以仿制蚕丝的设想。1745年，德国Bose 教授 研究发现，对流体液滴施加较高电压可以形成气 溶胶。1753年，意大利物理学家Beccaria 通过观 察指出，带电流体比非带电流体具有更快的蒸发 速度。

(2)

研究起步阶段。19世纪第二次工业 以电的发明和广泛应用为特征，促进了制造、材 料、工艺和控制等工程技术的发展，使许多传统产 业得以改造，一系列新技术应运而生。19世纪末 期，随着高压电源和系列可溶性聚合物的发明创 造，合成纤维工业取得商业成功，与静电纺丝技术 相关的研究工作在欧美国家开始兴起。

19世纪80年代，L . Rayleigh 研究带电水滴的 稳定性时发现，随施加电压增加，射流稳定性提 高，增大到某一临界值，射流稳定性开始下降，直 至破碎成为液滴，即当电场力足以克服反向的表 面张力时，将使带电液滴从细小的喷丝孔随后喷 出。经过反复实验和推导计算，L . Rayleigh 得出 了液滴形变至破裂所需的临界电压:3]，形成静电 纺丝技术的部分理论基础。1887年，物理学家 "V . Boys 在综合前人研究成果的基础上，利用自 行研发的纳米纤维制造技术，成功制备了长度为 27 m 、直径为254 nm 的石英纳米纤维-4]。

(3)

技术初级阶段。20世纪期间，围绕静电 纺丝技术的研究虽进展比较缓慢，但在材料、设 备、工艺、原理和应用等方面也产生了一些重要成 果。1902年，W . J . Morton 首次发明了具有实际可

操作性的流体分散装置和方法，使静电纺丝技术 实施成为可能:5]。随着对液滴表面张力与静电 场力之间的关系确立和流体液滴行为的分析理 解>]，静电纺丝技术理论体系初步形成，为数学 模拟电场力作用下的流体行为奠定了基础。A . Formhals 对静电纺丝技术的发展做出了卓越贡 献，1934年，他发明了利用高压静电制备合成纤 维的实验装置，详细论述了工艺原理，被公认为是 静电纺丝制备纤维的技术开端:7]。"L . Norton 开创了熔体静电纺丝方法，发明了喷气辅助熔体 静电纺丝技术:s ]，静电纺丝装置见图2。

F ig . 2 D ia g ra m o f a ir-a ss iste d m e lt e le c tr o s p in n in g u n it

1 一高压静电$2—喷气装置$3—熔体$4—收集滚筒19年，G . Taylor 在研究电荷诱导一定

黏度液滴的过程中发现，随施加电压升高，喷射针

头末段的带电液滴逐渐变形为锥形，最终在锥形 表面发生喷射。G . Taylor 用数学模型模拟了此过 程，计算出锥形半角度数为49.3°，从此，静电纺 丝理论体系明确构建:9]。基于G . Taylor 的巨大 贡献，这个特征圆锥形液滴被称为Taylor 锥。

随后，基于聚丙烯腈（PAN )的超细纤维纺制 取得成功:1<)]，基于聚乙烯（PE )和聚丙烯（PP )的 熔融静电纺丝技术相继实施:11]。与此同时，研究 人员研究开发了多种形式的射流喷射和纤维收集 方式，逐步实现了纤维的任意均匀沉积。其中，最 具代表性的是A . Bomat 发明的静电纺丝制备管 状材料的方法和成形工艺，可以利用多重注射器 和喷射针头将纤维均匀沉积在旋转芯轴上:12]。

(4)高速发展阶段。自20世纪90年代以 来，随着纳米材料的开发和广泛应用，静电纺丝技 术再次成为世界范围内的研发热点，发展势头迅 猛。在纤维成形基础理论的构建、工艺参数的优 化、新型设备的研制、材料来源的拓展和产业化及

应用领域开发等各个方面，不断展开广泛而深入 的研究。D . H . Heneker 131研究小组在对纤维形 成机理和射流不稳定性进行理论分析的基础上，

利用聚环氧乙烷水溶液制备了直径为0. 05〜5.00 pm的超细纤维。2003年，J.Kameoka利用 低压近场静电纺丝技术:14]制备有序纤维取得成 功，其静电纺丝条件为纺丝距离2 cm,纺丝电压 4 ~6 kV。单喷头静电纺丝生产效率低，产量小，使其工业化生产及其产品的推广应用受到。2005年，S.A.Theron以聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的乙醇溶液为流体，利用薄壁圆形泡沫塑料管，实现 了多射流静电纺丝:15]。2006年，0. 0. Doun-mu:16]利用无针射流静电纺丝技术制备了尼龙6 纳米纤维，该方法生产效率是单一喷丝头的250 倍，可以高效批量生产纳米纤维。

近年来，围绕静电纺丝技术的各个方面，国内 多家单位开展了研究工作。厦门大学孙道恒等首 次提出近场静电纺丝的概念:17]$北京化工大学杨 卫民教授研究开发了熔体微分静电纺丝技术和多 喷头并联技术:1S]，解决了高黏度聚合物熔体微分 流细化的难题;DmgBm等:W]首次利用静电纺丝 法制备出柔性二氧化硅（S02)无机纳米纤维，其 改性产品可应用于高温过滤材料。

3静电纺丝技术的应用

能够实施静电纺丝的原材料至少需要满足两 个条件:相对分子质量足以使分子链发生缠结;可 溶于一定溶剂或受热熔融后形成黏弹性流体。目前，通过静电纺丝可以制备天然高分子纤维、聚合 物纤维、无机纤维、复合纤维和碳纳米纤维。

3.1制备天然高分子纳米纤维

静电纺丝技术最具应用前景的是在生物工程 领域，对很多生物医药应用来说，所用材料必须具 有生物相容性，天然高分子材料在这方面具有得 天独厚的优势。目前，利用海藻酸钠、天然纤维 素、透明质酸、明胶、胶原蛋白、甲壳素及其衍生物 等天然高分子材料通过静电纺丝技术制备的纳米 纤维在生物医学和生物资源回收领域得到了重要 应用:2<)_21]。

3.2制备聚合物纳米纤维

大多数合成聚合物可以溶解于一定溶剂形成 溶液，能够利用静电纺丝技术制备纳米纤维。一 些水溶性合成聚合物，如聚乙烯醇（PVA)、聚丙 烯酸（PAA)、聚丙烯酰胺（PAM)、聚乙二醇(PEG)、聚醚酰亚胺（PEI)及PVP等，可以配制水 溶液后直接进行静电纺丝。

除水溶性聚合物外，很多合成聚合物只能溶于有机溶剂才能配制静电纺丝流体。张锡玮 等:22]以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用静电纺 丝技术纺制了纤维直径为200〜500 nm的纳米级 PAN纤维毡。覃小红等:23]制备PA N纳米纤维 时，在溶剂中加入蒸馏水，以溶解少量无水氯化锂 (EC1)，结果有效提高了溶液的导电性，得到细度 更为均匀的纤维毡，单根纤维细度约为300 nm。

聚乳酸（PLLA)、聚己内酯（PCL)、聚甲醛 (P0M)、聚酰亚胺（PI)、聚碳酸酯（PC)、聚对苯 二甲酸乙二醇酯（PET)、聚苯乙烯（PS)、聚氨酯 (PU)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚氯乙烯 (PVC)等多种合成聚合物均已通过静电纺丝技术 制备了纳米纤维。对于液晶态的刚性高分子，如 聚对苯二甲酸对苯二胺、聚苯胺、和聚对苯撑苯并 二噁唑(PB0)的静电纺丝技术开发，目前主要集 中在制备过程的各项参数优化方面。

3#制备无机纳米纤维

无机纳米纤维因优异的功能性而备受关注，可分为氧化物纳米纤维、金属纳米纤维、多组分无 机纳米纤维和碳化硅纳米纤维等。无机材料不具 黏弹性，不能直接通过静电纺丝溶液制备纳米纤 维，只能先将无机材料对应的氧化物、无机盐、金 属纳米粒子等混合到高聚物溶液中进行静电纺 丝，制备有机/无机复合纳米纤维，再通过高温煅 烧或溶剂萃取等后处理手段，除去纤维中的聚合 物成分，最终得到纯无机纳米纤维。

Dai Hongqin等、24]利用静电纺丝技术制备纳 米氧化铝纤维陶瓷前躯体纤维，经煅烧后获得陶 瓷纳米纤维。

3#制备碳纳米纤维

碳纳米纤维呈多孔结构，具有极大的长径比 和比表面积、优异的耐高温性能和良好的导电导 热性，被广泛应用于催化剂、热敏材料、光电材料 和高温过滤材料。研究表明，静电纺丝能够制备 直径在几十纳米到几微米之间的纳米纤维，是低 成本制备连续碳纳米纤维的有效方法。其中以 PAN为前驱体的静电纺丝技术制备碳纳米纤维，成为当前研究热点。

文献报道，利用静电纺丝技术制备含有乙酰 丙酮钯[Pd(Ac)2]p驱体的PA N纳米纤维，经 H还原和900 8碳化处理后，得到钯纳米颗粒/ 碳纳米纤维复合材料，钯纳米颗粒均匀分散在碳纳 米纤维表面，对甲醇氧化具有明显催化作用:25]。

以聚酰胺酸作为前驱体进行静电纺丝，纤维第4期王艳芝.静电纺丝技术发展简史及应用55

经过热亚胺化处理，得到定向排列的P I纤维，再 经过900 8碳化、3 000 8石墨化，制得的P I基碳 纳米纤维定向排列，均匀连续，直径约100 nm，具 有典型的石墨结构特征，预期将在具有方向性需 求的导电、导热等方面得到应用>]。

3.5制备有机/无机复合纳米纤维

随着功能材料的发展和广泛应用，单一组分 聚合物纳米纤维在功能上已不能满足众多需求。有机/无机复合纳米纤维是指无机纳米粒子分散 在连续聚合物中的纳米纤维，制备方法是将金属 纳米粒子、无机纳米粒子等添加到高聚物溶液中，通过静电纺丝制备复合纳米纤维。

银纳米粒子（AgNPs)具有较好抗菌性能，Sui Chunhwig等:27]将P V A纺丝原液共混硅钨酸((SiW12〇40)和AgNPs，静电纺丝制备了直径为 (260 ±5)nm 的 PVA/SiW12/AgNPs 复合纳米纤维。Teng Minmin等”]以PVA作为基体，渗杂纳 米S i2，利用静电纺丝技术，得到具有介孔结构 的纳米Si02/PV A复合纳米纤维，可用作重金属 离子的吸附材料。

3.6静电纺纳米纤维的主要应用领域

静电纺纳米纤维具有超高比表面积（约为 1 000 m2/g)，由此产生很多大尺寸材料无法比拟 的应用优势，在药物传递、伤口防护、骨架组织工 程等生物医疗领域和过滤材料、传感器、能源材 料、催化剂等功能材料方面呈现广阔应用前景。

(1)生物医疗材料

医学上为了达到最佳治疗效果，有些药物需 要缓慢释放到身体组织中，而另一些药物则需要 快速释放，利用载药纳米纤维就可以精确控制药 物释放。近些年，开始研究开发载药的生物相容 性静电纺纳米纤维，旨在实施小剂量、慢速、载入 身体内部的药物传递治疗。

与传统材料相比，静电纺纳米纤维支架具有 良好的多样性及参数高可控性，在针对不同组织 生理条件下的个性化应用方面具有独到优势。由于支架组织的使用耐久性和特殊功能性要求，目前在骨架组织工程方面的应用研究主要集中在制 备具有良好生物相容性和较高强度的支架组织，在人体内协助甚至取代原有器官的生物性功能。静电纺纳米纤维膜透气透湿，能够充分吸收分泌 物，且与生物组织高度相容，可将其应用于伤口防 护。近年来，静电纺纳米纤维的研究越来越多地 倾向于作为可降解生物内敷料和可降解绷带使用，不会产生感染等副作用。

(2) 过滤材料

静电纺丝制备的纳米纤维膜是一种潜在的先 进膜体系，具有较高的过滤效率和较低的空气阻

力，能够阻隔高渗透悬浮粒子，可在制药、实验室、医院、饮料、化学、生化武器及化妆品工业中用作 精细过滤材料。除了用于传统的液体过滤之外，静电纺纳米纤维过滤膜还可以应用在其他诸如废 气或污染物等气体过滤领域。利用静电纺纳米复 合纤维开发的分子过滤器，可实现水气与有机气 体的分离，还可用于化学和生物武器试剂的探测 和过滤。

(3) 能源材料

人们对氢作为燃料一直有着浓厚兴趣，但如 何实现高效安全储氢，至今仍是能源和环境保护 领域的重要课题。原理上，氢以金属氢化物的形 式存储在材料的孔隙中是最实用高效的储氢方 法，氢的储存量与材料的表面积和孔的尺寸成正 比。静电纺纳米纤维极大的比表面积和极高的孔 隙率，使其成为理想的储氢材料=$。另外，利用 静电纺丝制备的PAN-PVP纳米纤维，碳化后得到 碳纳米纤维，在超级电容器材料方面前景可期。有机/无机杂化纳米纤维膜因具有很高的强度和 热稳定性，可作为电池隔膜材料使用。

(4) 传感器

传感器的灵敏度与材料的比表面积成正比，静电纺纳米纤维应用在传感器方面可以大大提高 其灵敏度。近几年，在此领域的应用研究主要集 中在气体传感器和生物传感器两个方面，前者对 空气中有毒气体的吸收吸附具有敏感性，后者则 对生物体内的有毒细胞反应灵敏。

(5) 催化剂

开发高效稳定和易于回收的光催化剂是光催 化技术核心。静电纺丝制备的二氧化钛（Ti02)和氧化锌（ZnO)等金属氧化物基有机/无机杂化 复合纤维膜，很好地结合了聚合物材料的柔韧性 和催化材料的催化效能，具有高孔隙率、高通透性 和高的光催化活性，特殊的非织布结构使其更易 于回收，在光催化降解有机污染物方面表现突出，近年来迅速成为光催化技术的研究热点。

4结语

目前，静电纺丝技术不仅广泛应用于实验室 制备连续纳米纤维，而且实现了高效过滤材料产56合成纤维工业2018年第41卷

业化，在各个领域的应用愈来愈广泛。然而，利用 静电纺丝制得纳米纤维若要得到进一步发展，还 有一些关键问题亟待解决。静电纺丝制备天然有 机纳米纤维方面，已开发的品种数量寥寥，对所得 产品结构和性能的研究不够深入，应用大多处于 实验阶段，难以实施产业化。

静电纺丝制备有机/无机复合纳米纤维的研 究不够全面，如何制备出适合需要的、高性能、多 功能的复合纳米纤维仍是研究的关键。解决这一 难题，需要在以下几个方面取得突破:一方面是使 无机粒子成功分散到聚合物中，这是技术关键，应 对纳米粒子大小、表面结构、聚集方式及粒子在聚 合物溶液中的状态等方面进行全面系统研究;其 次，解决无机粒子在纳米纤维中的均匀分散问题，这不但需要弄清静电纺丝技术工艺对复合纤维成 形和纳米粒子分散性的影响规律，而且还要深入 探讨理解粒子和基体的物理、化学结合方式;第 三，明确杂化复合纤维在应用方面的作用机理及 结构和性能变化趋势，为结构和性能设计提供可 靠依据;最后，开发更多无机粒子和聚合物基体进 行静电纺丝纺制杂化纤维。解决了以上问题，则 预期可成功制备多种无机摻杂的复合纳米纤维，产品将综合有机纤维、无机材料和纳米材料的性能 优势，实现性能互补和优化，展现广阔应用前景。

静电纺丝制备无机纳米纤维的研究尚处于起 步阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生 物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有 潜在应用价值，但较大的脆性了其应用。因此，开发具有柔韧性、连续性的无机纤维是一个重 要的课题。

另外，静电纺丝原理的研究仍存在许多尚未 涉及的问题，需要广大学者进行更深入的基础研 究。例如，非牛顿流体流动与T&1)锥的形成，同轴共纺和传统单纺中Taylor锥的异同，交流电场 下T&1)锥的形成原理，以及如何利用流体动力 学对纺丝工艺进行优化等。因为静电纺丝速度 慢，产量低，同时单根连续纤维和直径过小的纳米 纤维无法获得，所以进行大规模纳米纤维生产还 存在一定的困难，以后应加强静电纺丝产业化 研究。

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nanofiber m embranes as a h ighlyefficient adsorbent for indigo

carmine dye [J].Colloid Surface A, 2011, 385 ( 1/2/3)：229 -234.

[29] K im D K, Park S H, K im B C,e t al. Electrospun polyacryloni­

trile-based carbon nanofibers and their hydrogen storages [J ].

Macromol R e s,2005,13(6)：521 -528.

A brief history of electrospinnmg technology development and application

Wang Yanzhi2

(1. School o f Textile,Zhong Yuan University o f Technology,Zhengzhou 450007 ;2. Henan Province

Collaborative Innovation Center o f Textiles and Fashion, Zhengzhou 451191)

Abstract：The electrosjDinning process has been aa im po rtan t nanofilDer-form ing te c h n o lo g. A n d the produced nanofibe w id e ly used. The basic p rin c ip le and developm ent histo ry o f electrospin ning technology were in tro d u c e d, as were the types and

a p p lica tio n fie ld s o f the na n o fi

b e rr prepared by electrospin ning process. The nanofibers can be prepared w ith d iffe re n t structure

and m orphology via e le ctrospin ning process, nam ely organic n a n o fib e r, o rg a n ic/in o rg a n ic h y b rid com posite n a n o fib e r, i norganic

n a n o fib e r, carbon n a n o fib e r, etc. . The electrospun nanofibers are w id e ly used in the fie ld s o f filte r m a te ria l, energy m a te ria l, b i­

om edical m a te ria l, sensors and photocatalysis. The com m ercial research o f the electrospin ning technology should be enhanced

based on the im provem ent o f experim ental technology in the future.

&ey Words：e le ctro sp in n in g; n a n o fib e r; developm ent h is to ry; a p p lica tio n

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河南平顶山举办2018年中国尼龙新材料

产业技术专题论坛

2018年6月14日，中国尼龙新材料产业技术发展大 会专题论坛在河南省平顶山市举行。参会嘉宾结合各自 学术领域，针对中国尼龙新材料的发展近况进行交流，欧 洲科学院院士、英国皇家化学会会士、中国科学院化学所研究员孙文华，四川大学博士生导师汪秀丽，中国纺织工 程学会副理事长、学术委员会主任赵强和南京大学常州 高新材料研究院院长陈强分别以“新型催化聚合聚乙烯 弹性体和尼龙产业链中催化合成的建议”、“尼龙阻燃高 性能化研究进展”、“我国锦纶行业发展现状及新一代聚 己内酰肢产业化技术开发”、“政产学研结合，培育发展新 动能”为题进行了主题发言。本次论坛是建设中国尼龙 城的重要组成部分，集合国内尼龙相关专家的建议，将会 对深化中国尼龙新材料产业技术的推广应用以及推动中 国尼龙城建设具有重要意义。（通讯员董建勋）