6第六章b工业催化剂的操作设计

一、基本概念

二、一般操作经验

三、计算机辅助催化剂操作设计

2

一、基本概念

1、操作设计的内容

●在操作和使用过程中要考虑的有关问题：

  使用条件的研究、工厂运转的科学分析。   

●共同关心的重要技术问题：

  催化剂制造厂家、用户、催化剂研究者

3

     2、目的

●更好的使用

●用化学反应工程的理论和方法来指导：

•化学反应工程研究的是工业规模的化学反应的规律性。

     反应速度、传质、传热、温度、物料分布

•主要任务：

• a.建立一个合适的催化反应器数学模型

• b.科学地估计模型参数        

• c.求得数值解

4

●催化反应器数学模型与催化剂操作设计相结合可解决：

–.催化反应器操作分析

–.进行催化反应器的性能核算

–.催化剂寿命预报

–.更换催化剂的经济评价

5

二、一般操作经验

•催化剂类型和牌号的选择

     催化剂类型和牌号要和催化反应器的结构和操作工艺条件相适应、相匹配。

●用户单位要详尽了解各型号催化剂的性能特色以及该型号在其它厂家使用的全面情况；

●开发和生成单位要主动深入用户生产现场，了解工艺要求、设备情况，并根据生产厂家的反馈意见和信息，有针对性开发或改进催化剂。

关键：根据原料、生产条件的特点，挑选合适当催化剂。

如，烃类转化催化剂，国外主要有二种：ICI46－1和46-4；以及丹麦的RKNR。前者抗结焦能力强，适应变化能力大，较适应于含重组分的烃类；后者，活性较高，但再生还原较难，适应性稍差。

6

催化剂形状尺寸的选择和优化

目的：提高转化活性，降低固定床阻力、改善传热

综合考虑：机械强度、表面积、压降等

多用球形、柱型、环形

现开始使用异形催化剂（轮转形、七星形、蜂窝形等）

7

催化剂的运输和装卸

运输：按规定要求做。          

            防止破碎，采用专用设备。          

            防止污染，防受潮、接触空气。

8

催化剂的运输和装卸

装填： 一项技术性工作

a.确定方案，周密安排，规范操作。

b. 对旧催化剂重新过筛，并检查是否发生受潮和污染，最好原位装填

C．装填中保持催化剂机械强度不受损伤

避免从高位坠落（一般小于0.5~1米），冲击破坏应避免。

    D．注意：填装尽可能均匀，保持断面的压降均衡。对于列管式反应器，压降均匀更重要，一般偏差控制在3~5%之内。

9

催化剂的运输和装卸

卸出：a.确定方案，周密安排，规范操作。

      b.水蒸气或惰性气体冷却到室温，（原因？）

      c.专用工具

      d.卸出催化剂分别收集储存，以回收贵金属催化剂

10

例：天然气一段蒸汽转化（制氢）催化剂装填：

  管长10米，管径φ100mm  共 数百根管

 要求：每根炉管内装入同体积、同高度、同重量的催化剂。

 装填步骤：先过筛，检查各空管阻力，分层装填，分层检查，各管同步逐层加高。

  采用专用计量量筒。详细记录每管装填数据，全炉炉管之间压力降偏差控制在±5%以内。（为何控制压降）

11

.催化剂的活化、钝化和其它预处理

活化：催化剂从非活性状态→催化剂有活性状态

      一般包括：分解、氧化、还原、硫化等反应

涉及：化学组成、物理相变以及孔结构的变化。

        二种形式：预还原（活化），较特殊或还原条件较苛刻的过程在生产厂家作预还原。

                 现场还原，还原条件较易满足。

       注意：放热：及时移热控制还原气体的加入量，防止飞温或烧结。

             还原水；及时移走，适当增加线速，防止氧化。

12

活化方式

a.还原活化  

    合成氨：      Fe3O4+4H2—3Fe+4H2O

    水蒸气转换：  NiO+H2—Ni+H2O  

                  NiO+CO—Ni+CO2 

13

活化方式

b.硫化活化：

 烃类加氢脱硫催化剂：

MoO3+CS2+5H2—MoS2+CH4+ 3H2O

 活化过程：发生分解、氧化、还原、硫化等化学反应及物理相变的多种过程。

操作工艺及条件：直接影响催化剂性能和寿命

14

例：国产铁铬系中温变换催化剂的活化 

3Fe2O3 + H2  →→     2Fe3O4 + H2O

床层从室温升温到还原温度（300~400℃）

升温循环气：N2、CH4、空气

① 防止深度还原生成金属铁（取决于水氢比）

在循环气中加入足够量的水蒸气

②  防止发生甲烷化反应导致床层超温

③ 防止游离碳发生燃烧反应，引起催化剂烧结，（此发生在用空气升温时）

     低于此起燃温度

④  防止液态冷凝水

         要高于露点20~30℃

⑤防止颗粒机械强度下降 

15

例：国产铁铬系中温变换催化剂的活化 

●      总结经验：

 1、 升温要逐渐提升温度  30-50℃/时

      升温-恒温-升温-恒温 交替进行

2、还原条件   

①、温度

    特定的开始还原温度（200）、最快还原温度、最高允许还原温度（400），尽可能低一些为好

②、还原气体      H2、CO等     数量不同

    同一种还原气，因含量或气压的不同，还原后催化剂性能不同

③、空速及压力（150h-1,   0.7PMa）

④、还原时间   越短愈好（一般24小时）

⑤、催化剂组成与颗粒大小 

16

钝化

活化的逆操作 

 在停车卸出前进行 

钝化剂：N2、水蒸气、空气等 （为何要钝化）

17

3.催化剂的中毒与失活 

催化剂的失活

活性和选择性显著下降

在使用中逐渐下降

失活类型：中毒、结碳、烧结、沾污、组分流失、相变、固相反应等（图6-7） 

18

a、中毒引起失活 

   微量或少量杂质——性能显著下降

     原料中带入

   毒物的来源      催化剂制备时带入

                   反应、产物或其它污染

19

金属催化剂的毒物主要有：硫化物、砷化物以及重金属杂质

  硫化物：H2S、COS、CS2、以及有机硫RSH、RSR等。

  其强烈吸附在催化剂的活性位之上；

硫化物的分子量↑，几何形状大↑→毒性大↑

细分有三类：

1.含孤对电子对结构的V族（N，P，As，Sb等）

                     Ⅵ族（O、S、Se、Te等）

2.有空的S轨道的金属离子，如Cu＋，Ag＋，Cd＋，

                           Hg＋，Ni＋等

3.不饱和化合物，如CO、C2H2、芳烃族化合物

共同特征：具有未配对的电子或孤对电子，有较强烈的络和能力

注意：同一元素，处于不同的结构中，毒性可改变

关键：外层电子结构中有孤对电子或空的S轨道时，有毒。

20

a、中毒引起失活 

 ●      毒物的针对性：同一反应，不同催化剂的毒物不同

        同一催化剂，不同反应的毒物不同

    原因：毒物比反应物更强烈地吸附在催化剂的活性位之上

 ●     中毒类型：二种，可逆与非可逆中毒，取决于吸附键的强弱，强吸附→ 不可逆（永久性）中毒；弱吸附→  暂时性中毒

a.可逆中毒：毒物除去，恢复活性，

如： O2/H2O为暂时性毒物；

b.不可逆中毒：即使毒物除去，活性恢复很慢  或不能完全恢复，

如；合成氨Fe催化剂，硫化物、磷化物以及砷化物

c.选择性中毒：不会中毒，有目的中毒：乙烯氧化制环氧乙烷，加入少量有机氯中毒过强的活性位，以及在Pt重整中加入微量的硫。

d.  同一毒物，由于操作条件不同引起中毒类型不同 

21

相变：长期在高温下运行，发生相的变化。如，耐硫变换催化剂Co-Mo-K/Al2O3, 载体从γ- Al2O3 →  α- Al2O3.

 又如: V5O2-TiO2催化剂（邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸），TiO2的晶相从锐钛矿变为金石矿。

固相反应：在高温下，催化剂各组分发生固相反应，造成结构变化。如，烃类转化催化剂Ni/Al2O3, 在高温下，被水蒸气氧化，生成尖晶石Ni/Al2O4;

又如：CuO/γ- Al2O3即使在300℃也会发生固相反应，CuAl2O4。固相反应的速度由反应物间的接触面积以及反应离子的扩散速度二个因素决定。

b.烧结和积碳引起失活 

 ①烧结    高温       催化剂烧结    粒子长大孔隙率减少 

温度↑→烧结↑，时间↑→烧结↑

二个温度：

Huetting温度：Th＝0.3PT；

表面颗粒发生迁移，扩散；

Tanna温度：Tt＝0.5PT

体相粒子发生扩散。是金属催化剂使用的最高温度。

 负载型催化剂失活的重要原因

表面颗粒发生凝聚，小颗粒变为大颗粒→表面积↓

应对：尽可能降低操作温度；

尽可能采用负载型金属催化剂；

掺入高熔点的氧化物阻隔； 

避免突然升温。

 发生不可逆的结构变化

  负载型催化剂的烧结

   a)金属催化剂的烧结

   b)氧化物的烧结

22

b.烧结和积碳引起失活

 ②积碳（结焦）   高温下有机化合物反应生成的沉淀物    

过程：1. 含碳物质吸附

2. 分解、聚合

3. 脱氢、环化，成焦

原因：热裂解、催化裂化、深度脱氢、或烯烃聚合

机理：碳迁移：

迁移扩散：a甲苯歧化：反应与积碳平行。400时无扩散，530时，扩散严重，焦优先沉积在外壳，后再逐向中间扩散；

          b 正丁醇脱氢：反应与积碳属连串反应。400时，有中等程度扩散，积碳仅发生在中心部分，480时，严重的扩散，整个连串反应完全发生在催化剂的外表面，积碳呈年轮状。

        结焦对活性中心的物理覆盖或堵塞部分催化剂的空孔隙 从而导致催化剂活性表面积的减少或增加内扩散阻力，使催化剂失活。    

   结焦堵塞是导致催化剂失活的常见而重要的原因

  非催化结焦：气相或非催化表面上

  催化结焦    

     金属氧化物催化剂  正碳离子催化聚合反应生成  结焦物

    以及硫化物，酸性积碳，聚合环化，积碳速率与表面的酸性成比例

     金属催化剂      复杂

   烃类深度脱氢、脱氢环化、聚合

防积碳：

1.加入其他金属组分，如Pt－Ir；Pt－Re；

2.加入碱性物质；K2O，MgO等；

3.增加水蒸汽的比例

23

c.沾污引起失活 

 催化剂表面渐渐沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质 

24

d.活性组分的流失引起的失活 

 通过生成挥发性或可升华的化合物，随气流被带走

  活性组分发生剥落。如，Mo-Bi-P-O催化剂（丙稀的氨氧化）中，Mo的挥发，烃类转化催化剂中K2O的流失等

25

4.催化剂的使用寿命 

  指在工业条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间；也可指活性下降后经再生活性又恢复的累计使用时间。

 寿命因种类不同而大不相同  

26

4.催化剂的使用寿命 

 催化剂活性随时间变化曲线 

27

4.催化剂的使用寿命

 催化剂活性随时间变化曲线 

28

4.催化剂的使用寿命

  寿命的决定主要取决于技术经济

  防止失活措施：

      ① 在不引起失活的操作条件下使用

   ②提高催化剂自身的耐久性

   ③失活催化剂的再生

29

4.催化剂的再生 

使催化剂恢复活性，首先仅对可再生的催化剂进行再生

可再生：可逆中毒、积碳、有效成分的挥发

不可再生：不可逆中毒、相变过程、烧结反应

 a.使用过程中再生

 b.反应后再生

       烧碳再生是催化剂再生处理中的重要方法 

  用水蒸气或空气、O2烧碳

     注意：用空气烧碳热效应大，反应激烈，对催化剂危害大。必要时可在水蒸气中配入少量空气。 

  如，CoO-MoO3/Al2O3的积碳再生，先除去剩余烃类和挥发物，用N2或水蒸气在低温下吹扫。

为强放热反应，应控制，防止过热。

30

实例 分析

1 催化裂化        稀土Y型分子筛

  催化剂在反应器与再生器之间逐渐流化的方式

  提升管反应器         焦炭含量 1%-2%

    再生器            焦炭含量约为0.17%下

     准石墨结构

   再生温度

      二段再生

        烧焦时间

        再生压力

        烧焦气体

31

实例 分析

2催化重整   Pt/Al2 O3

    失活原因

        中毒        As    ，烯烃    S  N    ，H2O

        结焦        用烧焦除去

                         用N2 + O2混合气

     氧化更新  含氧气体在一定温度下处理催化剂

              再用干空气在480~500℃处理催化剂 

32

电子计算机辅助催化剂操作设计

一般的规律与催化剂的具体使用结合；

数学模拟用于催化剂和反应器的仿真操作

基本方法：

    以实验获得的动力学与传热传质等基本数据为基础，建立相关的数学模型，改变各项工艺参数，在电子计算机上进行数值运算，以期求解“催化剂工程”有关问题的确切数值解。

33

电子计算机辅助催化剂操作设计

物理化学基础

 动力学方程

    1.本征动力学

         r0=f(T,p,ci)

排除了传质、传热以及动量传递等影响因素，在特定的催化剂上的动力学规律；

一般，将催化剂破碎至<1mm程度，并且在相同的条件下，粒度的减小不再对反应有影响时，这是的反应速度，也叫本征反应速度。

    2.宏观动力学 

存在传热、传质影响时的动力学规律

34

电子计算机辅助催化剂操作设计

数学模型与数学模拟方法

将描述各单个过程度数学表达式组合，并综合考虑相互的联系和影响，然后联合求解。最终得到工业催化剂的反应器的数学模型；

模型一般与实际情况有差异，原因：假设不合理，或作近似处理，或假设过于简单；

关键的问题：建模者对过程或对象的认识和把握。

有二种模型类型：其一，机理性的：知晓各影响因素的相互作用过程，并能进行定量的描述；

其二，经验型的：对具体的作用过程不十分清楚，仅关注I/O与系统的相应的规律，属黑箱操作

1.模型化

    数学模型建立：

a.收集数据

来源：实验、中试实验、侧线检测、生产装置

对象：主要是反应速率、物料分布、温度分布（包括径向和轴向）等

      b.一维模型和二维模型的建模

2.数学模拟方法的应用

设计——操作——模拟

学习、仿真、不断拟合，然后，优化指导实践，（软测量技术）

最优化计算，提供最优决策控制

 仿真实验