实验一 甘氨酸高钴配合物异构体的制备和鉴别

甘氨酸高钴配合物异构体的制备和鉴别

【实验目的】

1了解配合物异构体的制备和性质

2了解紫外可见吸收光谱在鉴别异构体方面的应用

【实验原理】

氨基酸作为配体和金属离子形成配合物时，在不同的条件下，可以氮配位、以氧配位，或者以氮和氧一同配位，形成不同的键合几何异构体。例如Co（Ⅲ）离子与甘氨酸可以形成多种异构体，本实验制备以下两种键合几何异构体：

             Ⅰ                                        Ⅲ

紫外光谱则可以用来鉴别配合物所具有的不同几何构型。在CoA4B2型化合物中1T1g态被，trans- CoA4B2后在300—700nm范围内出现三个d-d跃迁吸收峰，cis- CoA4B2后则只有两个吸收峰。本实验所制两个配合物中，Ⅲ有三个吸收峰，而Ⅰ只有两个。Ⅰ中的两个吸收峰波长较小，认为是Ⅰ形成配位场更强的N、O双齿螯合环结构所致。

【主要仪器与试剂】

(1)仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、蒸发皿、抽滤瓶、布氏漏洞、50mL容量瓶、烧杯、紫外可见光谱仪、胶头滴管、玻璃棒、托盘天平、电子天平、称量纸、滤纸、药匙、量筒、三颈烧瓶

(2)试剂

甘氨酸（A.R.），浓盐酸（A.R.），氢氧化钠（1mol/L），乙二胺（99%，A.R.），高氯酸钠（C.P.），无水乙醇（A.R.），乙醚（A.R.），冰，双氧水（30%）

【实验步骤及现象】

（1）Trans-[Co(en)2Cl2]Cl(Ⅳ)的制备

取10.5173g CoCl2·6H2O（紫红色）溶于25mL水中（得到紫红色溶液），于热水浴条件下加入20mL20%的乙二胺溶液（得到棕红色溶液），用磁力搅拌器搅拌10min。随后，向混合溶液中缓慢滴加16mL10%的H2O2溶液（溶液的棕红色加深），搅拌15min使之充分反应，降低搅拌速率，加入30mL浓盐酸至混合均匀（得暗红色溶液），停止搅拌，将混合溶液在水浴上加热浓缩30-45min至有暗绿色晶体结晶析出（溶液颜色由暗红色变为棕黑色、墨绿色，最后析出墨绿色晶体）。产物用冰浴充分冷却后，过滤，（滤液为暗绿色，滤渣为墨绿色颗粒状有光泽的晶体），用冷的无水乙醇洗涤至滤液呈无色（晶体变为翠绿色粉末状固体）。在空气中干燥晶体，称重为2.53g 。

（2）[ Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N，O)]Cl2·2H2O（Ⅰ）的制备

称取0.31g甘氨酸（白色），溶于5mL 1mol/L NaOH中，加入盛有1.0029g配合物Ⅳ的蒸发皿中，搅拌（得紫红色溶液）。在沸水浴上加热10min，并不时搅拌（溶液由酒红色变成橙红色）。将溶液至于冰水浴中冷却，边搅拌边滴加2.5mL浓盐酸，然后移去冰浴，在磁力搅拌器上边搅拌边慢慢滴加40mL95%乙醇。将产生的浑浊物在室温下搅拌15min，抽滤，分别用乙醇、乙醚洗涤，在空气中干燥，称重为0.9037g 。

（3）Trans-[ Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl]（ClO4）2（Ⅲ）的制备

取1.5023g Ⅳ和0.8191g 甘氨酸于5mL水中（溶液呈紫红色），边搅拌边滴加1mL1mol/LNaOH(溶液呈淡紫色)。将溶液加入到1g NaClO4溶于2mL水形成的溶液中，搅拌15min（产生淡紫色的沉淀）。抽滤，冰水和乙醇充分洗涤后用乙醚洗涤（滤液为紫红色，滤渣为灰白色块状固体），空气中干燥，称重为0.8654g

（4）紫外可见光测定

称取Ⅰ、Ⅲ两个配合物分别为0.1612g和0.2198g，分别准确地配制成50mL的溶液（Ⅰ溶液呈橙红色，Ⅲ溶液呈墨绿色），以水为参比，在紫外可见光谱仪上测定300-700nm范围的吸收光谱。

【数据处理】

1. 产率计算

1Trans-[Co(en)2Cl2]Cl（Ⅳ）的产率计算

由CoCl2·6H2O ~ Trans [Co(en)2Cl2]Cl（Ⅳ）

237.93    285.43

10.5173g          m

m理论 =10.5173g × 285.43 ÷ 237.93 = 12.6170g

产率=2.53g ÷ 12.6170g × 100% = 20.52%

2 [ Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N，O)]Cl2·2H2O（Ⅰ）的产率计算

由Trans-[Co(en)2Cl2]Cl（Ⅳ）~ [ Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N，O)]Cl2·2H2O（Ⅰ）

        285.43                        359.93

        1.0029g                         m

   m理论 =1.0019g × 359.93 ÷ 285.43 = 1.26g

    产率=0.9037g ÷ 1.26g × 100% = 71.72%

③Trans-[ Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl]（ClO4）2（Ⅲ）的产率计算

由Trans-[Co(en)2Cl2]Cl（Ⅳ）~ Trans-[ Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl]（ClO4）2（Ⅲ）

         285.43                     488.43

         1.5023g                       m

  m理论 =1.5023g × 488.43 ÷ 285.43 = 2.57g

  产率=0.8654g ÷ 2.57g × 100% = 33.67% 

2. 紫外可见光谱分析

①Trans-[ Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl]（ClO4）2（Ⅲ）的紫外可见吸收光谱

由上图可知Trans-[ Co(en)2(NH3+CH2COO-κO)Cl]（ClO4）2在300-700nm范围内有三个d-d跃迁吸收峰，分别为：

λ1= 577.00 nm，A1 = 0.38062

λ2= 443.00 nm，A2 = 0.23865

λ3= 367.00 nm，A3 = 0.472

文献值为：λ1=574nm，λ2=442nm，λ3=365nm

摩尔吸光系数分别为：

ε1=A1/bc= 0.38062 ÷（1cm × 9.0 × 10-3mol/L）= 42.29 L/(mol·cm)

ε2=A2/bc= 0.23865 ÷（1cm × 9.0 × 10-3mol/L）= 26.52 L/(mol·cm)

ε3=A3/bc= 0.472 ÷（1cm × 9.0 × 10-3mol/L）= 51. L/(mol·cm)

②[ Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N，O)]Cl2·2H2O（Ⅰ）的紫外可见吸收光谱

由上图可知[ Co(en)2(NH2CH2COO-κ2N，O)]Cl2·2H2O在300-700nm范围内只有两个d-d跃迁吸收峰，分别为：

λ1= 488.0 nm， A1= 0.68188

λ2= 346.0 nm， A2= 0.75452

文献值为：λ1=522nm，λ2=344nm

摩尔吸光系数分别为：

ε1=A1/bc= 0.68188 ÷（1cm × 8.96 × 10-3mol/L）= 76.10 L/(mol·cm)

ε2=A2/bc= 0.75452 ÷（1cm × 8.96 × 10-3mol/L）= 84.21 L/(mol·cm)

【注意事项】

1制备Ⅰ时，滴加乙醇的过程必须缓慢，搅拌要充分，乙醇至少30min加完，否则会产生油状物。

2水浴加热制备Ⅳ时，最好在三颈烧瓶中进行，可以防止水进入到反应液或者H2O2溶液、浓盐酸等溅出。

3过滤后最好用冷无水乙醇洗涤产品Ⅳ，可以减少洗涤时因产品溶于水造成的损失，而且洗涤效果更好。注意不要用母液洗涤。

4制备Ⅰ时，加入的NaOH的量可稍微多一些，保证溶液的碱性

5注意各试剂的浓度和加入的量，尤其是乙二胺溶液。

【习题】

①为什么羧基配位后，它的C=O的伸缩振动峰会向低波数方向移动？

答：羧基配位后，金属离子上的d电子会反馈到反键π轨道上，使得C=O键级降低，因此C=O键力常数降低，根据分子简谐振动的波数计算公式，波数σ会降低，所以C=O的伸缩振动峰会向低波数方向移动。

②如何解释各配合物的吸收峰的数目、位置和摩尔吸光系数的大小？

答：在CoA4B2型化合物中1T1g态被，trans-CoA4B2后在300—700nm范围内出现三个d-d跃迁吸收峰，cis-CoA4B2后则只有两个吸收峰。摩尔吸光系数的大小跟d-d跃迁频率有关。

【总结与讨论】

本次实验制备甘氨酸高钴配合物，并通过紫外可见光谱分析实验产物，针对实验结果和实验操作过程，分析如下：

①产物Ⅲ吸收峰的波长分别为577.0nm、443.0nm和367.0nm与文献值（分别为574nm、442nm，365nm）比较接近。

②产物Ⅰ吸收峰的波长分别为 488.0nm和 346.0nm与文献值（分别为522nm和344nm）有所偏差，其中的一个吸收峰明显地向短波移动。d-d跃迁吸收峰的波长取决于能的大小，而能的大小又取决于配位体的配位场的强弱。可能制得的产物Ⅰ不纯净。

③产物Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ的产率分别为71.72%、33.67%和20.52%。产物Ⅰ的产率较高，可能含杂质较多，干燥不充分。产物Ⅲ和Ⅳ的产率偏低可能是晶体没完全析出，或者是洗涤时洗涤液带走了部分产品。