多聚甲醛制备工艺及其助剂的研究

南 京 工 业 大 学 学 报

JOURNAL OF NANJI NG UNIVE RSI TY OF TECHNOLOGY

Vol.26No.3

May 2004多聚甲醛制备工艺及其助剂的研究

许月阳,林 陵,曾崇余

(南京工业大学化学化工学院,江苏南京 210009)

摘 要:筛选了合成多聚甲醛的助剂,在模拟工业生产的反应装置中考察了PF合成中助剂对甲醛聚合反应速率、产品收率及其性能的影响。实验结果表明采用二胺A作助剂,在92 、加入质量分数0 04%的条件下,反应150 min制得的多聚甲醛产品,醛的质量分数高达96%以上,聚合度12左右,水溶性好,久置稳定,无不溶物,无灰份,燃烧无残渣。

关键词:多聚甲醛;浓甲醛;制备;助剂;聚合y

中图分类号:TQ042 文献标识码:A 文章编号:1671-73(2004)02-0039-05

多聚甲醛(PF),又称固体甲醛,常温下是固体,在水中能溶解成甲醛溶液,水溶性好且解聚完全、便于储存和运输,是重要的化工原料。广泛应用于化工、医药、农药、涂料、树脂合成等领域,特别是在要求使用高浓度甲醛溶液或高浓度甲醛蒸汽作原料的合成领域,比工业甲醛更具优越性,具有广泛的市场前景。

在PF的合成中常用一些酸性或碱性物质做助剂,如酸(H2SO4、HCl)、碱(NaOH)、碱性或碱土金属氧化物或氢氧化物及其盐(MgO、Na2CO3)、有机碱(胺类、嗪、胍)等等,可使甲醛较快地聚合干燥脱水,并控制产品的聚合度,制得水溶性好、相对稳定、无灰份的多聚甲醛产品。研究表明酸类物质在多聚甲醛合成中主要起催化作用,但常常带来腐蚀问题,且久置后产品聚合度增大,溶解性能差;无机碱或碱性碱土金属氧化物或氢氧化物及其盐作助剂,催化效果明显优于酸,产品醛含量高、干燥聚合时间短,缺点是产品通常有灰份;有机碱类物质是目前在PFA 生产中普遍认为最理想的合成助剂,集催化和聚合度调节双重功能于一身,在甲醛聚合干燥过程中,催化效率高,产品聚合干燥脱水快,具有聚合度低、水溶性好、久置后无不溶物、无灰份、燃烧没有残渣等优点[1~7]。

本研究着重从有机碱中筛选出合成多聚甲醛的优良助剂,旨在解决目前国内多聚甲醛生产中甲醛聚合干燥时间长,产品稳定性和水溶性差,久置后聚合度高、难溶等问题。其研究的结果国内外尚未见报道。

1 聚合原理

目前在PF生产中通常采用给电子试剂如胺等碱性物质做助剂,其聚合原理如下[5]。

(1)生成离子对

N

R1

R3

R2+O

H H

N

R1

R3

R2H+OH-(1)

(2)链引发

N

R1

R3

R2H+OH-+C

O

H H

N

R1

R3

R2H+O-CH2OH(2)

(3)链增长

y收稿日期:2003-07-09

基金项目:江苏省教育厅产业化基金资助(G H01/036)

作者简介:许月阳(1979-),男,江苏泰州人,硕士,主要研究方向为化学工程。

N R 1R 3

R 2

H +

O

-

CH 2OH +n CH 2O

N R 1

R 3

R 2

H +

O

-

CH 2(OC H 2)n OH (3)

(4)链转移

N R 1R 3

R 2

H +

O

-

CH 2(OCH 2)n OH +CH 3OH

N R 1

R 3

R 2H +

O

C H -

3+HO(CH 2O)n C H 2OH

(PF)

(4)

(5)链再引发

N R 1R 3

R 2

H +O CH -3+C H 2O

N R 1

R 3

R 2H +

O -

CH 2OCH 3(5)

式中R 1,R 2,R 3可以是氢原子或其它基团(烷烃基、芳烃基、烯烃基、环烷基、酰基等),不同基团对甲醛聚合反应的反应速率和产品性能影响也不同,较适宜的助剂在链增长达到一定长度时就会停止增长,再由式(4)实现端基的封铸或屏蔽,从而实现产品的聚合度控制,并且在存储过程中,能保持多聚甲醛的相对稳定性。要制备聚合度低、水溶性好的多聚甲醛,

选择合适的助剂尤为重要。

1 空气压缩机;

2 阀门;

3 三通;

4 转子流量计;

5 干燥塔;

6 气体预热器;

7 智能温控仪; 8 测温热电偶及其套管; 9 聚合反应器; 10、11 吸收瓶

图1 工艺流程图

Fig.1 Process of fl ow chart

2 实验部分

2 1 实验原料与试剂

工业甲醛(梅山化工厂);

二胺A 、单六胺、酰胺,三乙胺、三丁胺、环己胺等有机胺类(均为分析纯);

无水亚硫酸钠(分析纯)、98%浓硫酸(分析纯)、

卡尔费休试剂。2 2 实验装置及流程

工艺流程见图1。

本研究的实验装置9模拟工业输送带式干燥反应器,设计成扁平式箱式干燥器,长90cm,宽30cm,高15cm,有热风进出口,侧面有一活动的进料门,箱内有料盘支撑架,浓甲醛和催化剂混合均匀后分放在若干个小盘内,分别称重后再放置在支架上,料盘模仿工业输送带用不锈钢薄板或不锈钢网制作。实验中物料厚度可调,器内温度可通过调节进口风温和器外保温达到实验要求,物料放于等温区内,等温区温度由数字式温控仪7显示。

空气经压缩计量后进入干燥塔5干燥,再经预热器6预热恒温到一定温度进入模拟实验装置9加热

40南 京 工 业 大 学 学 报第26卷

2 3 实验方法

将工业甲醛减压提浓到质量分数为65%~ 70%,加入助剂后再转入自制的聚合反应器中,控制一定反应条件,每隔50min取样分析产品醛含量并计算收率。用经典卡尔费休法分析水含量[7],计算产品平均聚合度n(n指每摩尔低聚合度多聚甲醛中甲醛单体的平均摩尔数)。

3 实验结果与讨论3 1 助剂种类的筛选

助剂筛选是在相同条件下进行甲醛聚合反应,综合考虑助剂作用下聚合干燥时间、样品醛含量和收率、产品性能(聚合度、稳定性、溶解性)等。因为筛选的助剂较多,这里仅以几个较优的助剂为例。在温度92 、加入质量分数0 04%的条件下,使用不同助剂制得PF醛含量和收率随时间变化如图2、图3,聚合度情况见表1。

胺类助剂在多聚甲醛合成过程中主要起两个作用,一是催化聚合作用,二是当聚合进行到一定程度时可以封铸大链分子的两端,从而控制产品聚合度。从图2可以看出选用二胺A、单六胺、酰胺作助剂,聚合速率明显比不加助剂或加其他助剂要快得多;由图3可知产品醛收率随反应时间加长而下降,不同反应

时间下使用不同助剂产品醛收率也不同。

图2 PF醛质量分数随时间变化曲线

Fig.2 Vari ation of the formaldehyde of content of PF with ti

me

图3 PF醛收率随时间变化曲线

Fig.3 Vari ation of the yield of the formaldehyde of PF with ti me

表1 聚合度和溶解性

Table1 Polymeric degree and dis solution

助剂种类w(醛)/%

新 制两个月半年后

聚合度溶解性聚合度溶解性聚合度溶解性空 白92 1178全溶343有不溶1981难溶

二胺A95 8612全溶21全溶40全溶

单六胺94 2020全溶24全溶52全溶

酰 胺93 9416全溶17全溶41全溶

三乙胺92 0125全溶106全溶506有不溶

三丁胺87 5931全溶81全溶167有不溶

41第3期许月阳等:多聚甲醛制备工艺及其助剂的研究

表1列出了各助剂制得的产品存放两个月以及存放半年以后产品平均聚合度以及溶解情况,跟新制的产品进行比较。综合考虑反应速度、产品醛含量、收率和性能,不难发现二胺A 、单六胺、酰胺与其他助剂相比反应时间短、产品醛含量高、聚合度低、久置稳定、无不溶物。其中以二胺A 最适宜。3 2 助剂质量分数的影响

各种助剂适宜的用量不同,这里以二胺A 为例,结果见图4、图5

。

图4 二胺A 质量分数对PF 醛质量分数的影响

Fi g.4 Influences of the concentration of di amine A on the

c ontent of formaldehyde of

PF

图5 二胺A 质量分数对PF 醛收率的影响

Fi g.5 Influences of the concentration of di amine A on the

yield of formaldehyde of PF

表2 二胺A 质量分数与PF 聚合度的关系

Table 2 Rel ations of the concentrati on of diamine and

polymeric degree of PF

助剂质量分数/%

0 020 040 06聚合度n

56

12

45

经实验考察大多数有机碱助剂质量分数变化对

反应速率、醛质量分数、产品收率都有影响,以二胺A 为例,从图4上可以看出质量分数0 04%时,在相同反应时间和温度下,醛质量分数要明显高于0 02%和0 06%;甲醛聚合是可逆过程,聚合分子

大,逆向分解速度就慢,所以聚合度高的产品醛收率也相应提高了,因此图5及表2的结果基本吻合。综合考虑产品醛收率和聚合度,二胺A 较适宜的使用质量分数应为0 04%。3 3 反应温度影响

以二胺A 为助剂,在加入质量分数为0 04%的条件下,反应温度对PF 合成的影响如图6、图7所示。选用二胺A 为助剂,甲醛聚合反应的适宜温度应控制在92 左右,在此温度范围内二胺A 催化活性最高。图7表明温度82 时,反应速度慢,醛挥发少,收率高,但产品醛质量分数难以达到96%;而温度过高,醛挥发严重,收率低。

图7 反应温度对PF 醛收率的影响

Fi g.7 Influences of reactive temperature on the yield

of the formaldehyde of PF

图6 反应温度对PF 醛质量分数的影响

Fig.6 Influences of reac tive temperature on the content

of formaldehyde of PF

42南 京 工 业 大 学 学 报第26卷

4 结 论

(1)在甲醛聚合制备多聚甲醛过程中,用二胺A 做助剂,反应速度快、产品醛质量分数高、性能好。

(2)二胺A 作助剂时,适宜的质量分数为0 04%,温度应控制在92 左右。

(3)在上述条件下,反应150min,PF 醛质量分数可达96%以上,聚合度为12,性质稳定。参考文献:

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[4] Montedis on Paraformaldehyde[P] SPA:GB1028804,1966-3-11.[5] 中国科学院吉林应用化学研究所 聚甲醛[M ] 吉林:燃料化

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[7] 宋艳云.固体甲醛分析方法[J].中氮肥,1996,(3):62-.

Study on the technology of preparation of PF and its promoters

XU Yue yang,LIN Ling,ZENG Chong yu

(College of Chemis try and Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009,China)

Abstract:Promoters of synthesizing paraformaldehyde have been screened The effects on reactive velocity,the yield and properties of product during the synthesis of PF were studied in the reactive equipment of simulating industrial production The e xperimental results indicate that the product manufactured by diamine A of 0 04%is of a formaldehyde c ontent higher than 96%,low degree of polymerization(DP=12),good water solubility ,stabilization after long storage,no un solutied materials,no ashes and no residuals after burning it at a temperature of 92 when the reactive time is 150min utes

Key words:paraformaldehyde;concentrated for maldehyde;preparation;promoter;polymerization

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第3期许月阳等:多聚甲醛制备工艺及其助剂的研究