甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

1.了解甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合原理，掌握本体聚合的方法。

2.熟悉有机玻璃的制备及成型方法。

3.掌握减压蒸馏等化学基本操作的原理及操作过程。

4.了解聚合温度对产品质量的影响。

二、实验原理：

甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作。

甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：

nCH2CH3

C COOCH3CH2

CH3

C

COOCH3

n

自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。

链引发：R· +MM→RM·

链增长：RM· +M→RMM· +M→RMMMM· +M→…→﹋M·

链终止：﹋M·+ ﹋M·→‘死’聚合物

本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡。在灌模聚合中若控温不好，

体积收缩不均，还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部皱纹之弊。因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应温度，随时排出反应热是十分重要的。

工业生产中在反应配方和工艺选择上必须是引发剂浓度要低，反应温度不宜过高，聚合分段进行，反应条件随不同阶段而异。

图 1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到 80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止 1 原理

沸点的定义是：液体的蒸气压增大到与外界施于液面的总压力（通常是大气压力）相等时，此时液体就会有大量气泡冒出至液体沸腾，

这时液体的温度就是

聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在 80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。

为纯化甲基丙烯酸甲酯，我们用减压蒸馏的方法。高分子化学中经常会用到蒸馏的场合是单体的精制、溶剂的纯化和干燥以及聚合物溶液的浓缩、根据待蒸馏物的沸点和实验的需要可使用不同的蒸馏方法。

、普通蒸馏（常压蒸馏）

蒸馏装置由烧瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管和收集瓶组成。为了防止液体爆沸，需加入少量沸石。磁力搅拌也可起相同效果。

2、减压蒸馏

液体的沸点。普通的蒸馏是蒸馏瓶与外界保持相通，所以是在常压下进行的。由使液表面上的压力 部分: 采用圆底烧瓶和克氏蒸馏头的目的是避免减压蒸馏时瓶内蒸1-2mm ；毛细管的作用是：为了便于平稳蒸馏，避免液体过热而产生好的油泵能全瓶是用调节系统压力及放气之用；冷阱则是将可能的挥发性溶剂气体吸收；碱性吸收塔是用来吸收酸性蒸气的；氯化钙吸收塔是用来吸收经碱性吸收塔后还未于液体的沸点与外界压力的大小有关。

水的沸点100℃，是指在760mmHg （一个大气压）液体沸腾时的温度。而水在0mmHg 时，水在95℃就沸腾了，所以说：液体沸腾的温度是随外界施于液面的压力的降低而降低，因而如果在蒸馏装置上接上真空泵，降低，即可降低液体的沸点，这时在较低压力下进行蒸馏的操作就称为减压蒸馏。 减压蒸馏时物质的沸点与压力有关，有些物理化学常数表中或文献中可查到减压蒸馏所选择的压力相对应的沸点范围，但如果查不到时，通常的经验方式是：外压减少一半，沸点大约降低15℃。如：某化合物在标准压力 （760mmHg ），沸点是180℃，则在380mmHg 时，沸点则是165℃，而在190mmHg 时，沸点为150℃等等。

装置介绍

整个系统分为蒸馏、抽气（减压）以及在它们之间的保护和测压装置3个部分。

1、蒸馏馏物由于沸腾而进入冷凝管中，其中一颈插温度计，另一颈上插毛细管，毛细管距瓶底约暴沸溅跳现象，毛细管上端带有螺旋夹的橡皮管是调节进入的空气量，使有少量空气进入液体呈微沸小气泡冒出，作为液体沸腾的气化中心。

2、抽气部分: 实验室通常用水泵或油泵进行减压，如果我们减压要求的真空度不高，就可直接使用水泵，一般水泵可抽至14-25mm Hg ，若要求较低的压力，就须使用油泵，通常油泵的效能决定于油泵的机械结构及油的好坏，抽至0.1mmHg ，油泵使用时一定要注意保护，所以通常在油泵前加了保护装置，以防止溶剂、水进入油泵，影响真空度。如果有挥发性的有机溶剂蒸气进入油泵，就会被油吸收，从而增加了油的蒸气压，影响真空效能。如果有酸性蒸气就会腐蚀油泵；如果是水蒸气就会使油形成乳浊液，破坏了油泵的正常操作。

3、保护及测压装置部分: 保护系统中装有安全瓶、冷阱、酸、水吸收塔，安

除净的残余水蒸气；测压计的作用是指示减压蒸馏系统内的压力，称为水银测压计，有两种，一种是封闭式，另一种是开口式；我们用的是封闭式：减压泵工作时，A 管汞柱下降，B 管汞柱上升，待稳定后，移动滑动标式，将零点调整在B 管的水银平面外，两者之差，表示系统内的压力；

操作 1、装好仪器，并检查系统能否达到所要求的压力；检查方法：关闭安全瓶上的活塞及毛细管上夹子旋紧，然后抽气，观察能否达到所要求的压力

2、旋紧毛细管上的螺旋夹，打开安全瓶活塞；开泵抽气，逐渐关闭活塞，从压力计观察真空度，调到所需压力

加料至蒸馏瓶中，不超过容积的1/2，再关好安全瓶活塞，开动油泵

意调，平衡内外压力，待水银柱缓慢恢复原剂，装置如图所示。它 3、 4、调节毛细管上的螺旋管至液体油平稳气泡发生

5、压力稳定后再进行加热；此时应注意压力的变化，如果不符，应注节；蒸馏速度以0.5-1滴/秒为宜

6、蒸馏完毕，除去热源，打开活塞状，然后关闭抽气泵

实验室中也常用旋转蒸发仪来除去体系中的有机溶的优点是由于蒸发器的不断旋转，蒸发面大，加快了蒸发速度，同时可以不加沸石蒸发而不会暴沸。

三、实验仪器及药品：

仪器：试管、烧杯、减压蒸馏套装、冷凝管、玻璃棒、量筒、恒温水浴、搅拌器、精密天平、电热鼓风烘箱、循环水泵、药匙、玻璃纸

药品：过氧化二苯甲酰（BPO) 精制、甲基丙烯酸甲酯（MMA)新蒸、邻苯二甲酸二丁酯（单体体积量的 1/10）

CAS 号 5.33kPa/25℃，

闪点制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助 人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m 。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。

危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 甲基丙烯酸甲酯

80-62-6，Methyl methacrylate（MMA），无色易挥发液体，并具有

强辣味，微溶于水，溶于乙醇等，分子量 100.12，蒸汽压：10℃，沸点：101℃，

主要用途是有机玻璃单体。用于剂和绝缘灌注材料。

3

甲基丙烯酸甲酯的提纯

在250mL 分液漏斗中加入100mL 甲基丙烯酸甲脂单体，用20mL 5-10%氢氧化钠溶液洗涤数次，直到无色（每次用量约30ml ），再用蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥一周，最后减压蒸馏得到产物。

准备实验所用试剂：氢氧化钠，无水硫酸钠，蒸馏水，氯化钠，PH 试纸，氯仿，甲醇。

1L 分液漏斗1个，1L 烧杯1个，1L/24mm 圆底烧瓶1个过氧0ml 烧杯中加入5gBPO 和20ml 氯仿，慢慢搅拌使之溶解，过滤，滤液直接滴入50ml 用冰盐冷却的甲醇中，有白色针状结晶析出。用不是漏斗过滤，

准备实验所用玻璃仪器：，1L/24mm ×3 三口瓶2个，24mm 接收瓶 2个，搅拌1个，温度计1支，直形冷凝管(24mm ×2) 1个，三股尾接管(24mm ×4) 1个，乳胶管，真空泵1个，克氏蒸馏头(24mm ×2) 1个，水浴1套。

化苯甲酰的重结晶

室温下在1再用冷的甲醇洗涤三次，每次用甲醇5ml ，抽干。反复重结晶二次后，将半固体结晶物置于真空干燥器中干燥，称重。产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中备用。四、实验流程

五、实验步骤：

1、 预聚 洗净并干燥玻璃仪器，加热水浴锅到 80~90℃。用玻璃纸准确称取 0.05g 引发剂 BPO （0.1%~0.3%（重量百分数））放入带磨口的小锥形瓶中，再加入 15ml 单体 MMA 。在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至

室温。

2、 灌模 取一干燥洁净的试管（可适当地加些许装饰物），为避免有气泡产℃情况下处理 0.5 至 1 小时，使反应趋于完全。

、注意1.

2. 盛引发剂的容器要轻拿、轻放，每次用量少，取用时洒落的，要及时收

生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。由于甲基丙烯酸甲酯单体比重只有0.94g/cm 3，而聚合物比重为1.17

g/cm 3，故有较大的体积收缩。若浇注时放入花鸟之类，则为市售之“人工琥珀”。

3、 聚合 将试管封口，放在 40~50℃的烘箱中聚合 24 小时，直至硬化。最后在100

4、 脱模 敲碎试管，得聚合物有机玻璃。

六、实验结果

最后得无色透明的有机玻璃，附产品图如下

事项

预聚物在灌膜时，应骤然降温到七40℃以下以终止反应本实验所用过氧化物类引发剂受到撞击、强烈研磨，极易燃烧、爆炸。取用时，拾干净。

八、实验思考题

1）制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?

答：解决散热，聚合反应是一个放热反应，制成具有一定粘度的预聚物可以免自动加速作用而引起的爆聚现象，减少因为爆聚上升的气泡、不均匀的问题。以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题。

2）在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?

到一定程度时会即在聚合过程中，当转化率达到分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增温度升高，聚合反应速率加快，单体转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，有时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。

避答：先高温是引发聚合，但是本体聚合是放热反应，当温度升高产生爆聚现象，所以当反应物反应达到一定粘度的预聚物，要降低温度，低温段是让其稳定，避免聚合时自身会产生温度,降温是避免暴聚产生气泡,后期高温是使其单体聚合更完全。

3）凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?

答：因为预聚后，为了防止在高温下聚合，出现暴聚的现象，导致实验的失败，是在较低的温度下进行聚合的，这样聚合不能进行完全，还有部分的单体未反应,因此需要在较高的温度下再反应一段时间，使反应趋于完全。

4） 爆聚产生的原因？

MMA 在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，10％～20％时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体加，以致发生爆发性聚合，即“爆聚”现象。

5）温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。

6）氧气对反应的影响

在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下．已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。

聚剂等，将影响聚合反应速率，易甚至严重影响有机玻璃的光所以单体的纯度应达 99％ 以上。聚合前，可用洗

7）单体纯度对聚合及产物性能的影响 若单体纯度不够．如含有甲醇、水、阻造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等．学性能，热性能及力学性能。

涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。