改性PVA_CA共混超滤膜的制备与性能

改性PVA-CA 共混超滤膜的制备与性能

邱运仁1 张启修2*

(11中南大学化学化工学院;21中南大学冶金分离科学与工程重点实验室,长沙 410083)摘 要:用聚乙烯醇(PVA)、乙酸纤维素(CA)、冰醋酸、金属氯化物、水为制膜原料,用相转化法制备了掺杂金属氯化物的PVA-CA 共混超滤膜.金属氯化物包括碱金属氯化物NaCl 、KCl 和碱土金属氯化物BaCl 2.在一定浓度范围内,研究了金属氯化物含量对共混超滤膜性能的影响.结果表明,当膜液中碱金属氯化物NaCl 、KCl 的质量分数不超过1%时,改性共混膜在截留性能基本不变的情况下,可提高纯水通量;当其质量分数大于1.5%时,膜的纯水通量显著增加,而截留率随之而降低.其适宜的添加量约为1%,而对碱土金属氯化物BaCl 2,其较佳的添加量约为1.5%;在相同操作条件下,对同样质量浓度的添加量,添加KCl 的共混膜水通量最大.PVA-CA 共混膜经NaCl 和KCl 改性后,其亲水性有所增加,经BaCl 2改性后亲水性略有降低.

关键词:聚乙烯醇;乙酸纤维素;共混;相转移;超滤;改性中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 超滤膜是应用最广泛的分离膜之一,可应用于石油加工、纺织、生物制药、食品、废水处理、饮用水制备等领域[1~3].如何提高超滤膜的性能,在其截留性能不变的情况下提高产水能力,减少膜过程中的污染,是膜科学工作者的研究目标.为此,许多学者致力于开发新型膜材料以及对膜进行改性处理,从而提高其应用效果.对膜材料进行改性的方法很多,如共聚、共混以及表面修饰等,其混具有简便、易行等特点,因而一直是膜领域的研究热点,颇受膜科学研究者的青睐[4~7].

聚乙烯醇具有良好的成膜性及耐污染性,被广泛用于制备亲水膜的材料.但是PVA 膜易于溶胀乃至溶解,因此一般需对其进行改性处理,如热处理、缩醛化,共混改性等[7~12].

笔者曾对PVA-CA 共混超滤膜的制备及性能进行了一定的研究[12]

.本文在此研究基础上,进一步探索了金属氯化物改性的PVA-CA 超滤膜的制备与性能.目前尚未见有关对PVA-CA 共混超滤

膜改性的文献报道.

1 实验部分

1.1 原料

聚乙烯醇:聚合度1750,醇解度99.8%~100%,由北京百利化学品开发中心提供;二乙酸纤

维素:结合乙酸54.5%~56%,中国医药(集团)上海化学试剂公司提供;冰醋酸:AR,长沙中山化学试剂厂生产;土温-20:AR,上海化学试剂公司提供;NaCl 、KCl:AR,均系湖南试剂厂生产;BaCl 2:AR,上海化学工业专科学校实验工厂生产.1.2 膜的制备

结合先前所做的研究,所选膜液的组成为聚合物质量分数为10%,其中CA 在聚合物中的质量分数为8%,冰醋酸为50%,其余为水,用相转化法制备了PVA-CA 共混膜[12]

.并在此基础上通过在铸膜液中添加一定量的金属氯化物制备了掺杂金属氯化物的改性PVA-CA 超滤膜.

收稿日期:2002-11-18;修改稿收到日期:2002-12-27

作者简介:邱运仁(1966-),男,湖南沙市人,博士,副教授,从事传质分离研究.*参加本工作的还有吴江丽、易

世明等同学

第24卷 第2期膜 科 学 与 技 术

V o1.24 No.2

2004年4月M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNOL OGY Apr.2004

2 膜性能评价

2.1 纯水通量

纯水通量J 即为一定操作压力下,单位时间通过单位膜面积的透过液体积,L/(m 2

#h).2.2 截留率

乳化液的制备:取1L 蒸馏水加入1g 煤油和一定量的Tw een-20,用JRJ-300-Ñ型高速剪切乳化搅拌机(上海模具厂制造)在10000r/min 下搅拌2m in.

截留率R 采用下式表示:

R =(1-c p

c f

)@100%

式中c f 、c p 分别表示进料液与透过液浓度.

3 实验结果与讨论

3.1 金属氯化物对共混膜性能的影响

图1 盐含量对共混超滤膜纯水通量的影响

为了考查不同含盐量对膜性能的影响,配制了含不同盐浓度的铸膜液,在同样的条件下制膜,制得了一系列共混膜.在操作压力0130MPa 下,对上述各膜的性能(纯水通量和除油率)进行了测定,结果如图1和图2(图中w 表示盐在膜液中的质量分数).

由图1和图2可知,随着盐浓度的增加,改性共混膜的纯水通量增加,但其对乳化油珠的截留率随

之而减小.当w 小于1%时,对改性共混膜的截留性能影响较小,而对改性膜的纯水通量的贡献较大,即在不影响膜的截留性能的情况下能提高膜的纯水通量.如当w =1%时,添加BaCl 2、NaCl 、KCl 的改性PVA-CA 膜较未改性PVA-CA 膜在操作压力0130M Pa 下,水通量提高幅度分别为20%、28%和45%,而截留率仅下降2%、1.5%、1%,仍可维持90%的截留率.但当盐含量大于1.5%时,膜的纯水通量出现大幅度增加,而截留率显著下降.此时添加BaCl 2、NaCl 、KCl 的改性PVA-CA 共混膜较未改性PVA-CA 膜在操作压力0.30MPa 下,水通量提高幅度分别为38%、50%及88%,而截留率下降分别为2%、4%及6%,此时添加BaCl 2的改性PVA-CA 共混膜仍可维持90%的截留率.

图2 盐含量对除油率的影响

因此,当碱金属盐NaCl 、KCl 的质量分数不超过1%,碱土金属盐BaCl 2的质量分数不超过115%时可获得综合性能较好的改性PVA-CA 共混超滤膜.

图3(a)为掺杂1%NaCl 的PVA-CA 共混膜的扫描电镜图.膜表面较均匀,说明盐含量很少时,盐在膜中分散较好,当膜浸入水中时,一部分盐溶解,通过扩散进入水中,在膜内留下细小的孔道.所以当含量较小时,膜的纯水通量随盐含量的增加而增加,截留率基本不变.

图3(b)为掺杂2.5%NaCl 的PVA-CA 共混膜的扫描电镜图.膜表面有NaCl 结晶出现,说明当盐的添加量较大时,在成膜过程中会产生部分结晶.当膜浸入水中,结晶盐溶解,留下较大的孔,其中部

分为有效孔.所以当盐含量较大时,其通量显著增加,同时除油率也急剧下降.

#8 #膜 科 学 与 技 术第24卷

图3 掺杂NaCl 的PV A-CA 共混膜扫描电镜图

金属氯化物的加入会影响成膜过程,使膜的结构和性能发生变化,还影响膜的表面性质,改变共混膜的亲水性能.图4表明,加入碱金属氯化物NaCl 、KCl 均能降低共混膜的润湿角,随着含盐量的增加,膜的润湿角减小,表明亲水性增加;在同样质量浓度下,添加NaCl 的共混膜比添加KCl 的共混膜润湿角小.而添加碱土金属氯化物BaCl 2却导致膜的接触角增大,亲水性略为降低.可能是因为Ba 2+

与PVA 的羟基之间存在一定程度的配位键合,因而削弱了PVA 中羟基与水分子间的作用力,所以膜中BaCl 2含量很少时接触角略有增加.当BaCl 2含量增加时,膜表面BaCl 2也增加,其与水分子的作用也增加,因而BaCl 2改性PVA -CA 共混膜的接触角又逐渐减小

.

图4 盐含量对接触角的影响

3.2 操作压力对膜性能的影响

为了进一步比较添加碱金属氯化物改性的PVA-CA 共混膜与未改性PVA-CA 共混膜的性能,选用含盐质量分数1%的膜液制备的共混膜,对比未含盐膜,考查了在不同操作压力下的纯水通量

及除油率,结果如图5和图6所示.由图可知,在操

作压力0.2~0.5M Pa 内,随着操作压力的增加,膜的纯水通量也增加.由图4可知,随着操作压力的增加,除油率略有下降.这可能是随着操作压力的增加,由于受高压作用膜的孔道产生部分变形,非对称层受到压缩,导致其空隙率下降,透液流过膜层的阻力增加,因而纯水通量并非随操作压力的增加而成比例的增加.因而当操作压力大于0.4MPa 时,透液率增加幅度有所减小.此外,纯水通量的增加会加剧膜表面的浓差极化,导致透过液中含油率相对增加,因而表观除油率有所降低.

图5 操作压力对纯水通量的影响

图6 操作压力对除油率的影响

第2期邱运仁等:改性P VA-CA 共混超滤膜的制备与性能#9 #

3.3 浸泡时间对膜性能的影响

为了考查金属氯化物改性PVA-CA 共混膜的耐水性能,分别取NaCl 质量分数为1%与2.5%的共混膜,把膜置于蒸馏水中浸泡,然后取出测定其性能.每次浸泡前更换蒸馏水,测定结果如图7.从图7可知,随着浸泡时间的增加,改性共混膜的透液速率有所增加,然后趋于稳定.对含盐量较小的膜,除油率基本不随浸泡时间而变;而对含盐量较大的膜,截留性能随浸泡时间的增加而降低,随后稳定.这可能是由于膜中的盐水在中溶解,通过扩散进入水中,在膜的表层或内部留下细小的孔隙,因而导致透液速率增加,而细孔的增加不会导致截留性能的减弱.但当盐含量较大时,由于存在盐的结晶(见图3),当其在水中溶解时,会留下相对较大的空隙,其中部分有效孔,因而水通量增加,因而水通量增加,截留性能也随之下降

.

图7 浸泡时间对N aCl 改性共混膜性能的影响

4 结论

1)用聚乙烯醇、乙酸纤维素、冰醋酸、碱金属氯化物、水为制膜原料,用相转化法制备了碱金属氯化物改性的PVA-CA 共混超滤膜,并研究了碱金属

盐含量对共混膜性能的影响.

2)当膜液中盐的质量分数为1%时,添加Ba -Cl 2、NaCl 、KCl 的改性PVA-CA 膜较未改性PVA -CA 膜,在操作压力0.30MPa 下,水通量提高幅度分别达20%、28%及45%,而截留率减少量分别为2%、1.5%及1%,均可维持90%的截留率.

3)为了保证共混膜的截留性能,碱金属氯化物NaCl 、KCl 较适宜的质量分数约为1%,碱土金属氯化物BaCl 2较佳的添加量约为1.5%.

4)加入碱金属氯化物NaCl 、KCl 均能降低共混膜的润湿角,增加其亲水性;添加BaCl 2却导致膜的接触角有所增大,亲水性略为降低.

参

考

文

献

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#10 #膜 科 学 与 技 术第24卷

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Preparation and properties of the modified PVA-C A

blend ultrafiltration membrane

QI U Yunren1,ZH AN G Q ix iu2

(1.College of Chem istry and Chem ical Eng ineering,Central South U niversity,Changsha410083,China;

2.M etallurgical Separation Science and Engineering Laboratory,Central South

University,Changsha510083,China)

Abstract:The modified PVA-CA blend ultrafiltration membranes w ere prepared by phase inversion from the casting solutions consisting of polyviny l alcohol(PVA),cellulose acetate(CA),acetic acid,metal chloride and w a-ter.M etal chlorides used in this study include alkali m etal chloride KCl and NaCl,and alkali earth metal chloride BaCl2.The effects of different concentration of metal chlorides on the properties of membranes w ere investigat-ed.T he results show that w hen the mass fraction of the alkali metal chloride in the casting solution is less than 1%,the oil rejection of the o/w emulsion for the salt modified ultrafiltration PVA-CA blend membrane has little change compared w ith the unmodified PVA-CA blend membrane,but the permeate flux is much g reater than that of unmodified membrane under the same operation.When the mass fraction of the salt is greater than 1.5%,the permeate flux increases much greater than that of unmodified membrane,but the property of rejection of the alkali metal modified ultrafiltration membrane decreases drastically.Thus,the suitable mass fraction of NaCl or KCl is about1%,but the optimal mass fraction of the BaCl2is about1.5%.The results also show that KCl modified PVA-CA blend UF membrane,has the g reatest w ater flux under the same operation condition. Both NaCl and KCl modified PVA-CA blend membranes can increase the hydrophilicity of membrane a little, but the BaCl2modified blend membrane slightly decrease the hydrophilicity.

Key words:polyvinyl alcohol;cellulose acetate;polym er blends;phase inversion;ultrafiltration;modification

化工类期刊影响因子排序表

中国科学技术信息研究所最新出版的52003年版中国科技期刊引证报告6对中国科技论文统计源期刊的影响因子进行了分类排序,化工类58种统计源期刊的排序如下。

名次期刊名称影响因子名次期刊名称影响因子名次期刊名称影响因子名次期刊名称影响因子

1中国塑料0.669 2膜科学与技术0.571 3塑料工业0.551 4化工学报0.538 5工程塑料应用0.519 6塑料0.486 7有机硅材料0.437 8精细化工0.429 9硅酸盐学报0.421 10高校化学工程学报0.391 11化工进展0.367 12人工晶体学报0.3 13热固性树脂0.329 14现代化工0.318 15硅酸盐通报0.31316林产化学与工业0.313

17合成树脂及塑料0.310

18离子交换与吸附0.309

19华东理工大学学报0.307

20天然气化工0.298

21无机盐工业0.283

22过程工程学报0.278

23涂料工业0.271

24塑性工程学报0.269

25中国胶粘剂0.265

26日用化学工业0.242

27林产工业0.238

28合成橡胶工业0.234

29炭素0.232

30化学反应工程与工艺0.220

31化学工程0.209

32印染助剂0.202

33CHIN J CHEM ENGI0.196

34橡胶工业0.193

34粘接0.193

36化学工业与工程0.190

37北京化工大学学报0.180

38化工自动化及仪表0.180

39农药0.179

40合成纤维工业0.176

41香料香精化妆品0.171

42海湖盐与化工0.1

43电镀与精饰0.156

44炭素技术0.156

45中国医药工业杂志0.152

46合成纤维0.143

47玻璃与搪瓷0.138

48化工科技0.132

49中国陶瓷0.116

50弹性体0.114

51氯碱工业0.094

52化工机械0.077

53煤化工0.076

54硫酸工业0.074

55化肥工业0.066

56燃料与化工0.058

57青岛化工学院学报0.047

58纯碱工业0.030

(本刊编辑部)

第2期邱运仁等:改性P VA-CA共混超滤膜的制备与性能#11#