溶胶凝胶法制备二氧化钛

摘  要：TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点，本文探索溶胶凝胶法制备二氧化钛的最佳工艺条件及二氧化钛光催化性能的机理和影响因素。

关键词：溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛；光催化；降解染料

1 引言

TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，其晶型有两种:金红石型和锐钛型。由于TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质，在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。纳米TiO2的制备方法可归纳为物理方法和化学方法。物理制备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等；物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。

2 二氧化钛的光催化性能

2.1 TiO2的光催化机理[1]

半导体之所以具有光催化活性是由于经一定波长的光激发后,导带上的电子受到激发而跃迁产生激发电子,同时在价带上产生空穴。这些电子和空穴具有一定的能量,而且可以自由迁移,当它们迁移到催化剂时,则可与被吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量具有高活性的自由基。然而,这些光生电子和空穴都不稳定,易复合并以热量的形式释放。事实表明,光催化效率主要决定于两种过程的竞争,即表面电荷载流子的迁移率和电子空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快(<0.1ns),那么,光生电子或空穴将没有足够的时间与其他物质进行化学反应。而在半导体TiO2中,这些光生电子和空穴具有较长的寿命(250ns左右),这就有足够的时间让电子和空穴转移到晶体的表面,在TiO2表面形成不同自由基,最常见的是OH-自由基[2]。Martin[3]等通过电子自旋共振(ESR)和激光火焰光分析测量实验后,提出了TiO2光催化剂的光催化反应机理,具有如下反应过程：

首先在紫外光照下(hλ≥3.2eV),在TiO2半导体上产生光生电子和空穴

TiO2+hλ→TiO2 (e-+h+)

在极短的时间(ps)内,光生电子迁移到TiO2的表面,被表面所吸附的物质捕获,从而导致了Ti3+中心的形成

Ti4++e-→Ti3+

TiO2表面吸附的氧气分子是非常有效的电子捕获剂,它可以有效地阻止大量Ti3+的产生,或者阻止一个电子从Ti3+转移到吸附氧而形成O2-阴离子自由基

O2+e-→O2-　 O2+ Ti3+→O2-+Ti 4+

而吸附在TiO2表面上的水分子(H2O)及氢氧根离子(OH-)被TiO2价带空穴氧化而形成氧化剂，即形成OH-

Ti4+-O22--Ti4+OH2+h+→{Ti4+-O2--Ti4+}-OH+H+

Ti4+-O2- Ti4+OH+h+→{ Ti4+-O2--Ti4+}-OH

 以上反应发生时间都在纳秒内,同时光生电子和空穴也将发生如下反应

e-+h+→E

e-+{Ti4+-O2--Ti4+}-OH→Ti4+-O2--Ti4+-OH-

h++Ti3+→Ti4+

因此,纳秒时间对被捕获的电子与空穴的复合以及发生光催化氧化还原反应,都是至关重要的。

如何增加电子和空穴的捕获剂的数量,抑制光生电子与空穴的复合,稳定OH-等对光催化反应非常重要。

另外,半导体颗粒的尺寸也会影响光催化反应的效率,当半导体粒子的粒径小于某一临界值时,量子尺寸效应变得显著,载流子就会显示出一定的量子行为,如导带和价带变成分立能级,能隙变宽,价带电位变得更正,导带电位变得更负,这样提高了光生电子和空穴的氧化还原能力,并导致了半导体光催化氧化有机物的能力提高。 

2.2 TiO2光催化降解农药的机理[4]

目前有机磷农药在我国仍占很大比例，蔬菜、水果、粮食等由于农药残留而对人类健康产生巨大威胁。在农药降解方面国内外普遍采用生化处理法，但是当废水中存在一些对微生物有毒的物质时，则会引起微生物污泥中毒，故在生化处理前，往往还需要用化学法进行预处理或将高浓度废水稀释。其它方法如湿式氧化法比较复杂，而且需要足够的处理规模；化学处理法费用较高，通常用于去除废水中某些特定的污染物，而且处理后的废水还需再进行生物法治理；吸附法如采用活性炭，价格昂贵，再生费用高，且吸附后若不妥善处理会造成二次污染。近儿年兴起的农药的光催化降解则是利用光激发催化剂TiO2 产生的光生电子、空穴和强氧化性的·OH，将农药氧化降解为 H2O、CO2和 PO43-等无毒物质，没有二次污染。加之TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低，作为理想的半导体光催化剂在环境治理领域中已显示广阔的应用前景。

光催化是某些半导体材料具有的独特性能之一，半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。目前，用于光催化的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2和Fe2O3等，其中TiO2因其活性高[5]，稳定性好[6]，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。实验表明，TiO2至少可以经历12次的反复使用为保持光分解效率基本不变[6]，连续580min光照保持其光活性。

半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valence band，VB)和空的高能导带(condction band,CB)构成，价带和导带之间存在着禁带，禁带是一个不连续区域，当用能量大于或等于尽带宽度(也称带隙，Eg)的光波照射此半导体光催化剂时，价带上的电子就会被激发到导带上，生成高活性电子(e-),而价带上生成带正电荷的空穴(h+),若半导体处于溶液中，则在电场的作用下，电子与空穴分离并迁移到离子表面的不同位置。光生空穴具有强氧化性，可夺取吸附在半导体表面上的有机物或溶剂的中电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经激活后生成氧化能力极强的羟基自由基·OH，·OH是水中存在的化剂中活性最强的，而且对作用物几乎无选择性，足以使有机农药中的P-S键或P-O键断裂，最后以PO43-存在，断裂后形成的有机物质在·OH和O22-作用下被氧化为CO2和H2O及一些矿物酸。

2.2.1 农药初始浓度的影响

农药的降解率随初始浓度的增大而降低。光催化降解机理认为，TiO2表面上光电子和空穴的复合是在小于10-9s的时间内完成的，反应物必须预先吸附在光催化剂表面才能具有竞争性，因此界面吸附非常重要。当催化剂表面一定，有机磷农药浓度增大时，降解率必定会降低，并且根据光催化的动力学规律，随着起始浓度的增大，起始反应速率增大，表观反应速率常数减小，半衰期延长[7-8] 。

2.2.2 初始pH的影响

在酸性或碱性条件下，农药的光催化降解率都可得到提高[9] 。有一些农药在碱性条件下易分解。光催化降解机理认为，OH-可充当空穴的俘获剂

（h+ +OH- →·OH），生成大量的·OH，促进降解反应。而当pH值较高时，TiO2为负电荷，此时这些农药在碱性时又容易吸附在TiO2表面，故在碱性条件下有利于农药的降解。还有一些农药，酸性越强对其光催化降解也越有利，除了因为这些农药在酸性条件下易水解，还因为当反应液中H+浓度增大时，有利于H2O2和·OH的产生。同时也发现，用不同酸调节pH值对农药的光催化降解率影响不同[10]。

2.2.3 催化剂的影响    

2.2.3.1 TiO2晶型的影响

用作光催化的TiO2主要有两种晶型，即锐钛型和金红石型。其中锐钛型的催化活性较高，这主要是由于晶体结构差异，导致晶体质量密度及电子能带结构的差异。锐钛型的质量密度(3.4 g/cm3)略小于金红石型(4.250 g/cm3)，锐钛型的带隙(3.3 eV)也略大于金红石型(3.1 eV)。金红石型TiO2对O2的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，这使其催化活性受到一定的影响。但根据Bickley[11]等人的研究发现，具有较高光催化活性的TiO2多数为锐钛型和金红石型的混合物。混合物具有高活性的原因是存在混晶效应(锐钛型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛型晶体中光生电子、空穴的电荷分离)。

2.2.3.2 TiO2用量的影响

TiO2用量对农药的光催化降解率有一定的影响。随着催化剂用量的增加，农药降解率提高。当催化剂用量达到一定浓度时，降解率达到最大值，随后，催化剂用量继续增加，降解率反而降低。因为随着反应液中悬浮颗粒增加到一定程度，TiO2颗粒对光的遮蔽作用使其对光的利用率降低。

2.2.3.3 TiO2存在形式的影响

按TiO2的存在形式，其光催化反应可分为悬浮体系和固定体系两种：

(1)TiO2悬浮体系光催化反应

直接将TiO2粉体与有机污染物废液混合，通过机械搅拌或鼓入空气，使粉体分散均匀，可提高其光催化效率。虽然该类催化反应器结构简单，但TiO2的分离和回收过程复杂，因此，目前该类反应器仅用于实验室研究光催化机理和分解污染物的可行性分析[12]。

(2)TiO2固定体系光催化反应

TiO2薄膜法解决了二氧化钛回收问题，但是这样使其降解效率大大降低。以溶胶凝胶为基础的薄膜制备方法是目前研究最多的TiO2薄膜制备方法。相对于化学气相沉积和溅射制膜，溶胶凝胶法更容易应用和大面积的制膜，而且温度较低，可以控制TiO2薄膜的晶型使其呈锐钛型[13-17]。

TiO2附载法是把TiO2附着在硅胶、玻璃纤维和玻璃片等载体上进行反应的一种方法。与薄膜法相比，它增加了催化剂的表面积，提高了催化效率。复合光催化剂是使TiO2与另一种催化剂复合从而具有大的比表面积，它的强吸附性使TiO2周围农药浓度比溶液要高，农药的迅速吸附，直接或间接地成为空穴和电子的俘获剂。复合光催化剂高效吸附性，对光催化剂活性的提高具有重要意义[18-19]。

2.2.4 助剂对光催化降解的影响

2.2.4.1 助剂H2O2 

H2O2是一种强氧化剂，能俘获电子并有效地降低光催化剂表面电子-空穴对的重新复合，使具有强氧化能力的·OH可通过H2O2形成。但当反应液中H2O2浓度过高时，由于H2O2过多地吸附在表面， 同时过量的H2O2又可成为·OH的清除剂，因此，添加H2O2存在一个最佳浓度。

2.2.4.2 助剂Fe3+的影响

在反应液中加入适量的Fe3+，可提高农药的光催化降解率。当Fe3+浓度达到一定值，光催化降解率最大。当Fe3+浓度超过这一定值，光催化降解率又逐渐降低。这是因为Fe3+是电子的有效接受体，减少了电子-空穴对的重新复合，使电荷发生了有效的分离，从而使TiO2表面产生更多的·OH和O22-，同时还存在下列反应：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O

Fe2++HO2·+H+→Fe3++H2O2

上述反应同样增加了TiO2表面的·OH和O22-。因此加入少量的Fe3+，农药的光催化降解率上升较快。但当反应液中Fe3+的浓度过高时，又会形成Fe(OH) 2+，而Fe(OH)2+在290~400 nm范围内有较大的吸收性，从而减少了照射在TiO2表面的光强度，同时Fe(OH)2+过多的吸附在TiO2表面，阻碍了农药的吸附，导致了农药的光催化降解率下降。

2.2.5  研究现状与未来发展前景

TiO2光催化降解农药技术在国内外尚处于起步阶段，还存在许多问题。

2.2.5.1 中间产物的研究

目前国内对农药降解过程只是初步探索，对于不同结构农药降解的中间产物，自己的了解还不够透彻，仅以此说明不同中间产物TiO2催化降解农药有一定的影响。

2.2.5.2 TiO2的光催化效率的提高

目前，光催化体系均以高压汞灯、黑光灯和紫外线杀菌灯等为光源，而实验中研究的农药体系并不都是透明的。众所周知，任何波长的可见光及紫外光对非透明物质的穿透能力是很低的，一般只有几毫米。用光结合TiO2处理浑浊或透明度很低的农药，则光的利用率很低。而超声波则不存在这样的问题，即使对于水介质，其穿透能力也在15~20 cm另外，某些情况下，光能催化的化学反应，往往超声波也能胜任。另外TiO2粒子形态对光催化活性也有较大影响[20-21]，改变粒径、晶型和表面性质等也是提高TiO2光催化活性的有效途径。

2.2.5.3 反应体系的扩展

现在对TiO2降解农药的研究仅是一些简单的单一体系，以后还应扩展到一些复杂的多相体系，使该技术具有更高的实际应用价值。

3 溶胶凝胶法制备二氧化钛

3.1 仪器与试剂

 试剂：钛酸丁酯（化学纯）、无水乙醇（分析纯）、95%乙醇（分析纯）、冰醋酸（化学纯）。

仪器：AL204-电子天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司），CL-2调温磁力搅拌机（上海鹏顺科学仪器有限公司），DZF-6020电热真空干燥箱（上海鹏顺科学仪器有限公司），TCW-32B箱式气氛炉（上海国龙仪器仪表厂），烧杯，分液漏斗。

3.2 实验机理[22]

     溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是制备纳米粉晶的一种有效途径。有机前躯体经过水解和缩聚反应而形成溶胶，所谓溶胶(Sol)是指在某一方向上线度为1~100nm的固体粒子在适当液体介质中形成的分散体系。溶胶粒子按一定的机理生成，扩散而形成分散状的聚集体。当溶胶中的液相因温度变化。搅拌作用，化学反应或电化学作用而部分失水时，体系黏度增大，达到一定程度是形成凝胶(Gel)。将凝胶经过成型、老化、热处理工艺可得到不同形态的产物。本实验以钛酸丁酯为基本原料，先将钛酸丁酯融入有机溶质中，然后滴加到含有95%乙醇和冰醋酸的混合溶液中，由于被滴溶液含有水，钛酸丁酯遇水会发生水解。通过恒温磁力搅拌器不断搅拌，从而控制使钛酸丁酯均匀水解，减小了水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应：

Ti(OR)4+4H2O →Ti(OH)4+4ROH

Ti(OH)4+Ti(OR)4→2 TiO2+4ROH

2Ti(OH)4→2TiO2+4H2O

所得胶体经一定处理得到二氧化钛粉末。

3.3 实验步骤

3.3.1 样品的制备

  设计四因素三水平的正交实验（如图3-1），确定本实验的最佳实验条件。影响最后纳米二氧化钛的产率和质量的4个因素为钛酸丁酯的溶解速度、胶体放置时间、煅烧时间、煅烧温度。

(1) 取17 mL的钛酸丁酯加入到盛有40 mL的无水乙醇的分液漏斗中混匀，得到溶液A；

(2) 另取10 mL冰醋酸和42. 5mL的95%乙醇混匀得到溶液B；

(3) 将A溶液缓慢地滴加到B溶液中并且用磁力搅拌器迅速地搅拌，得到透明的胶体；

(4)室温下自然风干一段时间后再在烘箱中105℃左右进行烘干得到干凝胶；

(5)将干凝胶研磨成粉，再置于马福炉中进行煅烧，得到二氧化钛微粒。

图3-1 　二氧化钛制备的正交实验表

制备过程中，当含有酞酸丁酯的溶液A滴加到溶液B中时，溶液B由无色慢慢变为橘黄色，滴加完毕得到橘黄色胶体。

3.3.3 样品的表征

用WSB—VI型白度计对产品白度进行测定

试验中所用实验仪器的白板的白度是84.9，TiO2分析纯的白度是93.1，由以上实验数据可得，不同条件下都得到的TiO2 是不同的，TiO2产品的外观和白度就有所不同。

从图表1-2可得到：样品5的白度最高，最接近TiO2分析纯的白度。

综上所述，当酞酸丁酯溶解速度为17mL/60min、凝胶放置7d 、450 ℃煅烧6h时得到的TiO2产品最接近理想状态。

图3-2 WSB—VI型白度计对产品白度

4.1 实验方法

取三份20 ml浓度为20 mg/L的甲基橙溶液分别置于玻璃反应器中，分别投入0g、0.5g、1g TiO2粉末，磁力搅拌，在开启紫外灯照射一定时间后，通过测定甲基橙的吸光度来计算去除率。

4.2 分析方法

光降解率=(A0-A)/A0 ,其中A0为降解前原溶液的吸光度，A为降解后溶液的吸光度。通过spectrum752型紫外分光光度计测定反应液的吸收光谱，根据最大吸收波长462.5nm处的吸光度计算甲基橙溶液浓度的变化以确定其降解率。

实验数据如下表：

    不同时间的

        吸光度

经公式：降解率=(A0-A)/A0，上表中吸光度转化成降解率，如表4-2 。

      不同时间的

        降解率%

图4-3 催化情况比较

实验表明：在紫外光的环境下，向甲基橙溶液中加入适量TiO2，可以有效的提高甲基橙的降解速率。

4.3 pH对甲基橙去除率的影响

固定光照时间为40 min，采用UV / TiO2 (投加量为1 g/L)工艺，比较不同的pH时甲基橙的去除率。

图4-4 pH对甲基橙去除率的影响

从图4-4可见，当pH为5左右的时候甲基橙的去除率较好。pH过低或过高都不利于有机物降解。低pH值时，由氢氧根离子与空穴作用生成的氧化有机物的·OH较少，所以不利于降解反应；而pH值较高时，有机物解离产生的离子会取代一部分TiO2表面的氢氧根离子，也使·OH减少，从而不利于降解。

4.4 Fe3+对去除率的影响

在紫外光照射下，在酸性溶液中的Fe3+可以氧化有机物。本实验在甲基橙溶液中加入了Fe3+后再进行UV / TiO2 (投加量为1 g/L)处理，在pH=5左右，不同的Fe3+浓度时甲基橙的去除率见图4-5。结果表明，当加入的Fe3+的浓度为6~8 mg/L的时候甲基橙的去除率较高。Fe3+离子能提高二氧化钛的可见光催化活性，但Fe3+浓度增大到一定值后光催化活性降低。

图4-5 Fe3+对甲基橙去除率的影响

4.5 催化剂用量对反应的影响

在溶液pH=5~6的条件下，考察光催化剂的用量对苯甲基橙光催化降解影响，如图4-6。

图4-6 TiO2用量对苯酚光催化降解影响

实验结果表明，光催化剂用量(以催化剂的质量浓度计)为1~1.2 g/L时，催化效果明显好于其它情况。这是因为当催化剂用量达到一定值时，催化剂吸收光子的能力接近或达到饱和，如果再继续增加TiO2用量，则会因为半导体催化剂颗粒浓度过大，对入射光产生一定的散射作用，使光不能充分透射到溶液中，影响光能的充分利用，使降解效率下降；当光催化剂用量过大时(大于1.2g/L)，则使溶液形成不透光的白色乳浊液，对紫外光线产生屏蔽作用，大大影响光的利用率，从而使光催化反应速率明显下降；当光催化剂用量太少时(小于1.0g/L)，溶液的透光性好，但污染物浓度高时，光催化剂的活性中心易被污染物所堵塞，造成光催化剂失活，催化活性下降。溶液中有机物质量分数在(1.0~9.9)×10－4时，光催化剂用量为污染物质量的0.2%~0.5%时较为合适(即催化剂用量1.0~1.2g/L)，这时溶液透光性较好，催化反应速率较快。

4.6 TiO2与ZnO光催化剂的比较

在溶液pH= 4~6、光催化剂用量分别为1.0 g/L的条件下，考察了TiO2光催化剂与ZnO光催化剂对20mg/L甲基橙溶液的光催化降解反应的影响。其中ZnO为分析纯。实验结果如图4-7：

图4-7 TiO2与ZnO光催化剂对苯酚的降解比较

表明TiO2光催化剂对甲基橙的光催化降解的效果优于纳米ZnO光催化剂的降解效果。

4.7 不同波长的影响

在波长为245nm的紫外光和可见光、光照5 h、甲基橙溶液pH=5~6的条件下，考察了光催化剂对甲基橙光催化降解的影响。当紫外光源波长为245nm时，甲基橙降解率达到60.5%；当为可见光时，甲基橙的降解率为10.98%。

紫外光的强度，也是一个影响光催化效率的重要因素。波长短，光的强度大，产生的光生电子和孔穴就多，其催化活性就高。因此增加紫外光的功率或调节光源与反应器的距离，均可提高甲基橙光催化降解的反应速率。

4.8 TiO2/Mn2+/ H2O2/UV体系与其他TiO2光催化体系的比较[23]

用TiO2/UV体系、TiO2/ H2O2/UV体系、TiO2/ Mn2+/ H2O2/UV体系分别作用于结晶紫试液，每隔20min测定一次吸光度值，结果如图4-8所示：

图4-8 三种催化体系对结晶紫的脱色率比较[23]

从图中可以看出， TiO2在紫外光的照射下有较好的脱色作用，这是因为TiO2在紫外光的照射下，表面能够产生一种活性基团，从而使有机物分解。在TiO2中加入H2O2，在紫外光的照射作用下，使H2O2产生活泼的自由基，但由于在pH=8的条件下，H2O2的活性下降，因而体系的脱色率反而降低。在TiO2/ Mn2+/ H2O2/UV体系中，由于Mn2+的存在，与H2O2首先成为高价态的Mn3+或Mn4+，这些离子又催化H2O2产生自由基，所以该体系的脱色率比其他体系都高。

4 结果与讨论    

4.1 溶胶凝胶法制备TiO2的结论

   溶胶凝胶法制备TiO2中的影响因素很多，通过控制反应速度、凝胶放置时间、煅烧温度以及煅烧时间等因素，制备出不同的TiO2的产物，并通过不同方法的分析，得出溶胶凝胶法制备TiO2最佳的工艺条件。反应时间越短制备出的的TiO2越不合格，产率也越低。煅烧温度过低或过高则会容易得到其他晶型的产品。

4.2 TiO2催化降解甲基橙结论

(1)甲基橙是一种较难降解的有机物，采用UV，UV/TiO2等组合工艺分别对甲基橙溶液进行处理，结果表明：TiO2对甲基橙的降解有促进作用。

(2)采用UV/TiO2工艺在pH值4~6时，用紫外灯光照60 min，甲基橙的去除率可达60%以上，脱色率84%以上.若延长照射时间、增加TiO2用量、采用功率较高的紫外灯处理，效果将会更好。

(3)助催剂的影响。在UV/TiO2体系中加入适量Fe3+，甲基橙去除率提高，但Fe3+浓度增大到一定值后光催化活性降低。

参考文献

[1] 马荣骏. TiO2的光催化作用及其研究进展. 稀有金属与硬质合金, 2006, 6(2): 41～42.

[2] A. Fujishima, et al. Titanium dioxide photocatalysis. J Photochem Photobiol           (C: Photochem Rec), 2000, 1:1.

[3] S. T. Martin, et al. Time-resolved microwave cinductivity (TRMC) 1 TiO2 phtotactivity and size quantization. J Chem Soc Trans Faraday Soc, 1994, 90: 3～315.

[4] 王君, 郭宝东, 吴晶, 韩建涛. TiO2光催化降解农药的研究进展. 现在农药3卷第2期, 2004, 4: 1~4.

[5] Barbeni M, Pramauro E. Photo degradation of pentachlorophenol catalyzed by semiconductor particles. Chemosphere. 1985, 14: 1953~1958.

[6] Olllis D F, Al-Ekaibi H.Photocatalytis Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier Science Publishers BV. 1993.

[7] 魏宏斌, 徐迪民, 严熙世. 二氧化钛膜光催化氧化苯酚的动力学规律. 中国给水排水, 1999. 15(2): 14~17.

[8] 左言车, 习海玲, 张建宏等. TiO2悬浮体系光催化降解反应动力学模型的建立. 催化学报, 2001. 22(2): 198~202.

[9] 徐悦华, 古国榜, 李新军. 光催化降解甲胺磷影响因素的研究. 华南理工大学学报, 200l, 29(5) :68~7l.

[10] 武正簧, 王宝风. 基片上镀TiO2薄膜光催化降解有机磷农药. 过程工程学报, 200l, l(4): 432~435. 

[11] Bickley R, Gonzalea P, CarrenoL, et a1.Mutiphoton semiconductor photocatalysis. J.Solid State Chem. 1991, 92: 178~190.

[12] 徐悦华, 古国榜, 伍志锋等. 纳米TiO2光催化降解有机磷农药的研究. 土壤与环境, 2001, 10(3): 173~175.

[13] 张彭义, 余刚, 蒋展鹏. 光活性二氧化钛膜的制备与应用. 环境科学进展, 1998, 6(5): 50~58.

[14] Samueva B, Kovhukharov V, Trapalis Ch, et al. Sol-gel processing of titanium-containing thin coating part I preparation and structure. J. Mater. Sci. 1993, 28: 2353~2358.

[15] Kato K, Tsuzuki A, Yorii Y, et al. Morphology of thinanatase coatings prepared from alkoxide solutions containing organic polymer affecting the photo catalytic decomposition of aqueous acetic acid. J. Mater.Sci. 1995, 30: 837~842.

[16] 余家国, 赵修建, 陈文梅等. TiO2多孔钠米薄膜的溶胶-凝胶法制备和光催化特性研究. 环境科学研究, 2000, 4(2): 56~60.

[l7] 葛飞, 易晨俞, 陈鹏等. TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水. 中国给水排水, 2001, 17(10): 9~11.

[18] 张新荣, 杨平, 赵梦月. 附载型复合光催化剂TiO2·Al2O3/beads降解有机磷农药. 环境科学研究, 2001, 14(2): 36～39.

[19] 张新荣, 杨平, 赵梦月. 附载型复合光催化剂TiO2-SiO2/beads. 环境污染与防治, 2002, 24(4): 196~198.

[20] 吴凤清, 阮圣平, 李晓平等. 纳米TiO2的制备表征及光催化性能的研究. 功能材料, 2001, 32(1): 69~72.

[21] 王红鹃, 李忠. 半导体多相光催化氧化技术. 现代化工. 2002, 22(2): 56~60.

[22] 胡久刚, 陈启源, 李洁, 卢斌, 举. 常压干燥法制备TiO2气凝胶. 无机化学报第24卷第四期, 2009, 7: 685~6.

[23] 赵金伟, 程薇. Mn2+/ H2O2光催化体系对染料甲基橙、茜素红、结晶紫的降解研.光谱实验室, 2003, 20(2): 29~31.