高分子功能膜材料

什么是高分子功能膜？

以高分子材料为基质，制得的具有分离，分隔或选择性透过等能力的一种二维材料。

高分子功能膜材料的历史

1846Schonbein用纤维素制得气体分离膜；1935Teorell发明了离子交换膜；

1949实现了离子交换膜的实用化工业生产；1927德国发明了固液分离的微滤膜，1950年在美国实现了工业化生产；

1958我国开始研究离子交换膜和电渗析膜；1966 研究反渗透膜以及微滤膜，超滤膜等。

高分子膜的分类

1根据成膜材料的种类：

无机碳材料膜；陶瓷膜；有机合成膜，天然有机膜；高分子材料液体膜等。

2根据分离物质性质的划分：

气体、液体、固体、离子、微生物分离膜；

3根据使用功能的划分：

分离膜；缓释膜和保护膜等；高分子膜的分类

4根据分离物质粒子的大小：

1）Reverse Osmosis

2)Nanofiltration

3)Ultrafiltration

4)Microfiltration

5根据膜形成的过程划分：

沉积膜，相变形成膜，熔融拉伸膜等。

几种高分子功能膜简介

1：Microfiltration

为压力驱动分离的多孔膜

操作压力：69~207kpa

孔径范围：0.1~10微米

孔积率：约70%

孔密度：109个/Cm2

用途：含水溶液的消毒脱菌以及溶液的悬浮颗粒脱除（浓度为10%左右）。

几种高分子功能膜简介

2：Ultrafiltration

为压力驱动分离的多孔膜

操作压力：345~6kpa

孔径范围：1~100nm

孔积率：约60%

孔密度：1011个/Cm2

用途：胶体，大分子溶质和病毒等分离。

几种高分子功能膜简介

3：Nanofiltration

可分离1nm左右，分子量为1000左右溶质的分离膜

被分离物质尺寸介于超滤膜和反渗透膜之间

膜孔径覆盖了超滤膜和反渗透膜的部分区域。

几种高分子功能膜简介

4：Reverse Osmosis

操作压力：0.69~5.5Mpa

孔径范围：0.1~10nm

孔积率：50%以下

孔密度：1012个/Cm2

用途：脱出溶液中溶质。

上述四种高分子分离膜的比较

高分子分离过程与机制

1.膜分离机制

（1）过筛分离机制

微滤膜和超滤膜的主要分离机制

（2）溶剂扩散机制

密度膜对气体的分离和反渗透膜对溶质和溶液的分离。

高分子分离过程与机制

2.膜分离过程的驱动力

（1）浓度差驱动力

（2）压力差驱动力

（3）电场驱动力高分子功能膜的结构与性质的

关系

（1）化学组成结构层次

组成膜的元素和基团决定了膜对分离材料的溶解性，材料的亲水性，亲油性和化学稳定性，从而也影响膜的透过性，溶胀性，毛细作用等。

如：引入极性基团会提高膜的亲水性；

以氧原子来代替某些碳原子将提高聚合物的柔性，以利于气体通过

高分子功能膜的结构与性质的

关系

（2）高分子链段层次

均聚物：单体的结构，聚合度，分子量，分子量分布，分枝度，交联度等；

共聚物：链段结构（嵌段共聚，无规共聚，接枝共聚等）将会影响膜的结晶性，溶解性，溶胀性等。

高分子功能膜的结构与性质的

关系

（3）高分子立体构象结构层次；

（4）聚集态结构和超分子结构；

（5）分离膜的宏观外形结构层次

1：管状膜；

2：中空纤维膜；

3：平面型分离膜。

高分子分离膜的制备材料

（1）天然高分子材料类

原料易得，成膜性好，化学性能稳定，但机械和热性能较差，甲壳质类，海藻酸钠类等。

（2）聚烯烃类

材料易得，加工容易，材料一般疏水性强，耐热性差，如PP,PE,PVA,PAM,PAN 等。

高分子分离膜的制备材料（3）聚酰胺类材料

机械强度高，化学稳定性好，特别是耐高温性能好，如聚酰亚胺。尼龙66等。（4）聚砜类材料

耐热，疏水，耐腐蚀性好，还具有良好的机械强度。

（5）其他类膜材料

含氟高分子材料，有机硅聚合物，高分子电解质类。

高分子功能膜制备的主要方法

1.聚合物溶液的制备

聚合物+溶剂——聚合物溶液

溶解条件：聚合物分子与溶剂分子间的作用力大于聚合物和聚合物分子间的作用力。

聚合物分子与溶剂分子间的作用力包括：

静电力-色散力-氢键力-诱导力制备高分子膜中溶剂的选择

制备高分子膜中溶剂的选择（1）当聚合物分子与溶剂分子间的作用力大于聚合物分子间的作用力时：

聚合物成为均一相，溶剂为良溶剂，该类溶剂常作为主溶剂使用。

制备高分子膜中溶剂的选择（2）当聚合物分子与溶剂分子间的作用力与聚合物分子间的作用力相当时：

溶剂可使聚合物溶胀，溶剂是聚合物的溶胀剂，此时溶剂作为成孔剂使用。

制备高分子膜中溶剂的选择（3）当聚合物分子与溶剂分子间的作用力小于聚合物分子间的作用力相当时：

这种溶剂会使聚合物析出凝结，这种非溶剂用来使聚合物溶液发生相转变并成膜固化。

溶剂选择的依据

1）根据相似相容原理；

2）根据刘易斯酸碱理论；

3）根据溶剂和聚合物溶质的化学性质：如：聚合物可与溶剂形成氢键的结构，形成络合物配位键结构，形成氢键结构。

几类常见膜的溶剂体系组合1.用于纤维素衍生物类材料的溶剂体系

几类常见膜的溶剂体系组合2.用于聚酰胺类膜材料的溶剂体系

用于其他均聚聚合材料的溶剂体系

离子型和共聚物溶液组成

2.密度膜的制备

什么是密度膜？

密度膜是指膜本身没有明显孔隙，某些液体和气体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜。

密度膜有三种制备方法：

使用聚合物溶液注膜；聚合物直接熔融拉伸成膜；直接聚合成膜。

3.相转变多孔分离膜的制备

相转变多孔分离膜制备过程：

首先制得聚合物溶液（溶剂为连续相），然后通过改变聚合物溶解度的方法（使聚合物为连续相），使聚合物溶液转变为聚合物溶胶，这样溶剂只部分占有膜的空间，最后溶剂蒸发即可得到多孔性膜。

相转变的两种情形

1）分子分散的单一相溶液首先转变成以分子聚集体分散的双分散相液体，然后进入胶体阶段。

2）直接制备双分散相液体，然后进入胶体阶段。

分子分散的单一相溶液向大分子溶胶

转变的四个情况

（1）干法

当高分子溶液含有两种以上溶剂，并且良溶剂的沸点低，而非溶剂的沸点高的时候使用。

良溶剂（蒸发）↓非溶剂↑→大分子溶胶

分子分散的单一相溶液向大分子溶胶

转变的四个情况

（2）湿法

湿法是通过改变非溶剂和良溶剂交换方式改变溶解能力的方法。

将聚合物溶液直接或部分蒸发后放入非溶剂中，导致聚合物溶解度下降，通过双分散相逐步形成大分子胶体。

非溶剂常用的是水，故称之为湿法。

分子分散的单一相溶液向大分子溶胶

转变的四个情况

（3）热法

该法是通过改变温度来调整高分子溶液溶解度的方法。

高温时聚合物分子是分散相，降温后其溶解度明显下降，逐步转变为溶胶。

热法膜制备过程中使用的聚合物和溶剂

分子分散的单一相溶液向大分子溶胶

转变的四个情况

（4）聚合物辅助法

该法是利用两种不同溶解性能的聚合物相互作用完成胶化和成孔过程的。

模式1：将另一种聚合物加入到高分子溶液中改变混合物的溶解状态，形成胶体。模式2：将两种相容性较好的聚合物溶解在同一中溶剂中成为聚合物溶液，注膜成型后在另一溶剂中溶解掉其中一种水溶性聚合物，留下多孔溶胶。

其他膜制备方法举例拉伸半晶体膜工艺

拉伸半晶体膜工艺

什么是拉伸半晶体膜？

拉伸半晶体膜是由半晶体状态的聚合物膜经过拉伸后在膜内形成微孔而形成的。

PP拉伸半晶体膜工艺过程1）形成结晶：

在低温下，以低挤出率，高牵伸率作用下，聚合物分子趋向于沿牵伸方向有序排列形成纤维状，并且纤维之间相互作用将形成层状晶区。

PP拉伸半晶体膜工艺过程2）形成半晶膜

将上述聚合物膜在稍低于熔点的温度下退火，使得聚合物膜由层状晶区和非晶区交替分布组成。

PP拉伸半晶体膜工艺过程3）拉伸成孔处理

在稍高于退火温度，但又不高于熔点的温度下，沿着挤出方向垂直拉伸膜，此时处于晶区与非晶区之间机械强度弱的部分会在拉伸作用下形成由许多长型微孔构成的微孔膜。

高分子膜的分离机理和应用高分子分离膜的两大评价标准：

透过率：在一定条件下，单位时间内，物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率。

透过选择性：两种不同的物质（颗粒大小或物化性质不同）透过同一分离膜的透过率比值称为透过选择性。

分离膜的三大驱动力和两大透过方式分离膜的三大驱动力：

浓度梯度驱动力；

电场驱动力；

压力驱动力。

分离膜的两大透过方式：

1：穿过聚合物分子间的间隙，属于机械筛分。

2：被分离物质的分子通过在聚合物中的扩散运动穿过分离膜。

主要膜分离过程的性质和特征

其他种类功能膜材料

1.高分子Langmuir-Blodgett膜

2.自组装膜高分子Langmuir-Blodgett膜Langmuir膜是指在水和空气界面形成的

分子有序排列的单分子膜。

什么是L-B膜？

如果将Langmuir膜用某种方法转移到固

体基质上，以便于进一步研究使用，那么这种膜就叫做Langmuir-Blodgett膜，即L-B膜。

垂直法转移单分子层示意图

L-B膜制备方法

一般分为两个过程：

步骤1：制备合适的单分子层；

步骤2：将形成的单分子层转移到固体介质表面。

转移的方法又可分为垂直转移法，另一种方法为水平转移法。

L-B膜水平转移法示意图

自组装膜（Self-assembled

film）

什么是自装膜？

自组装膜是利用自组装技术在固-液界面形成的一种分子高度有序模型材料。