纤维素溶剂研究现状及应用前景

　本项目为广东省科技计划项目(2003C103016)、华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室研究基金(0210)和陕西省教育厅省级重点实验室2001年重点科研资助项目。　作者简介:吴翠玲,女,讲师,硕士研究生;研究方向:纤维素资源化学和低污染制浆漂白技术。

E 2mail :wcuil @163.com

纤维素溶剂研究现状及应用前景

吴翠玲1,2　李新平1　秦胜利3

(11陕西科技大学,陕西咸阳,712081;21兰州理工大学,甘肃兰州,730050;31广东轻工职业技术学院,广州,510300)摘　要:对传统纤维素溶剂和目前研究开发的几种新溶剂体系的溶解机理和特点作了综述。特别对纤维素溶剂N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NM 2

M O )的溶剂特点、溶解机理和溶解工艺等作了重点介绍。

关键词:纤维素;溶剂;N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NM M O )中图分类号:T Q35

文献标识码:A

文章编号:100026842(2004)022*******

　　纤维素是地球上最为丰富的天然高分子资源,是

可再生的有机资源。在植物界中纤维素的总量约达26×1011t 。据估计,全世界每年在植物界新生成的纤

维素量约为1000亿t ,但目前每年仅有200万t 纤维素用于再生纤维素纤维的生产,占纤维素年生成量的01002%。纤维素材料本身无毒,抗水性强,可以粉状、

片状、膜以及长短丝等不同形式出现,使得纤维素作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。特别是近年来,随着各国对环境污染问题的日益关注和重视,具有生物可降解性、环境协调性的纤维素材料成为世界各国竞相开发的热点。

从化学结构上看,纤维素是由D 2吡喃式葡萄糖基(即脱水葡萄糖)通过β21,4糖苷键相互连接起来的线型高聚物,纤维素大分子中的每个葡萄糖基环均具有3个醇羟基,使纤维素分子间以及分子内具有极强的

氢键作用。这使得纤维素一方面具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特性;另一方面,极强的氢键也使纤维素不溶于通常的溶剂,进而难以被直接利用。因此,纤维素无法直接加工成纤维素产品,传统上,对纤维素的利用总是通过化学改性的办法,将其转变为衍生物后再加以利用。1　加工纤维素的传统方法111　黄原酸盐法

黄原酸盐法是生产粘胶纤维或Cellophane

(赛珞玢)的主要方法,目前90%以上的纤维素产品使用该

工艺生产。纤维素在强碱作用下(NaOH 浓度18%)与

CS 2反应生成纤维素黄酸酯(xanthate ),它易溶于稀碱

溶液变成粘胶液。粘胶液经熟成后在稀酸溶液中再

生,可制得粘胶纤维或制成平板膜(Cellophane )。纤维素与CS 2的反应如下:

R OH OH

纤维素NaOH

R OH OH OH

碱纤维素

CS 2

黄酸化

R O

C S

SNa

OH OH

纤维素黄酸酯

图1　纤维素与CS 2的反应

112　铜氨络合物

铜氨、铜乙二胺、钴乙二胺、锌乙二胺、镉乙二胺、

酒石酸铁钠等配位化合物体系能够与纤维素形成配位离子,对纤维素具有溶解能力。其中,铜氨配位物是最常用的纤维素溶剂,在化学工业中被用来生产铜氨人造丝和测定纤维素的聚合度[1]。纤维素在铜氨溶液中形成纤维素铜氨配位离子,其溶解反应式为:

Cu (OH )2+4NH 3

Cu

H 3N

H 3N

NH 3NH 3

2+

+2OH -Cu H 3N

H 3N

NH 3

NH 32+

+R OH OH

OH

R OH Cu (NH 3)2+4

OH

OH

或R OH OH

OH

Cu (NH 3)2+4

OH R OH OH

图2　纤维素在铜氨溶液中的溶解反应式

1

71　V ol 119,N o.2,2004

T ransactions of China Pulp and Paper

中　国　造　纸　学　报

2　新型纤维素溶剂

加工纤维素的传统方法———黄原酸盐法和铜氨络

合物法存在投资高、能耗大、污染严重等缺点[2],同时使天然纤维素发生了降解、变性。化学方法破坏了纤维素原有的天然特性,聚合度降低,结晶度下降,机械强度变差,抗酸碱性减弱[324],这些问题的存在使得纤维素衍生物制品的应用范围较窄,应用条件受限。如能将纤维素直接溶解形成溶液,工业上即可进行加工成形的话,那将给纤维素化学工业带来巨大的变革。因此近30年来,各国科学家致力于研究对环境污染小的纤维素溶剂体系,如PF/DMS O 、N 2O 4/DMF 、LiCl/DM Ac 和胺氧化物(amine oxide )等溶剂体系引起了科学界的广泛兴趣。211　多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMS O )

多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMS O )被认为是纤维素的一种优良溶剂体系,它溶解纤维素的机理是PF 受热分解产生甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素,而溶解在DMS O 中[527],反应式如图3。其中DMS O 既促进纤维素溶胀,又使生成稳定的羟甲基纤维素,阻止了分子链聚集[8]。该溶剂溶解纤维素,具有原料易得、溶解迅速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易等优点,但存在溶剂回收困难、生成纤维结构有缺陷、纤维品质不均一等缺点[9]。212　四氧二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF )

四氧二氮/二甲基甲酰胺(N 2O 4/DMF )是近年来开发的纤维素溶剂体系,它有着与PF/DMS O 溶剂溶解纤维素相似的机理:N 2O 4与纤维素反应生成亚酯中间衍生物,而溶于DMF 中。该溶剂溶解纤维素,具有成本低、易控制纺丝条件等优点,但溶剂N 2O 4是危险品、毒性大、回收费用高;纤维素溶解时,DMF 与N 2O 4

生成副产络合物,有分解爆炸的危险[9]。

213　氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DM Ac )

氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DM Ac )也是近年来开发的纤维素溶剂体系,1981年Turbak 等[10]在专利中指出,LiCl/DM Ac 体系能够与纤维素形成溶剂化配合物,对纤维素具有溶解作用。McC ormick 等人[11]研究认为,纤维素分子葡萄糖单元上的羟基质子通过氢键与Cl -相连,而Cl -则与Li +(DM Ac )相连,由于电荷间的相互作用使得溶剂逐渐渗透至纤维素表面,从而使纤维素溶解(图4)。有报道[12]认为,该溶剂体系对聚合度550的纤维素浆粕,可制得浓度高达16%的纤维素溶液。Cell/LiCl/DM Ac 溶液在室温下很稳定,可进行成膜、均相酯化等开发研究。不过使用该溶剂体系溶解纤维素前,必须先对纤维素原料进行活化,而且溶剂中LiCl 价格昂贵、回收困难,近年来主要局限在实验室研究。214　二甲基亚砜/四乙基氯化氨体系(DMS O/TE AC )

二甲基亚砜/四乙基氯化氨体系(DMS O/TE AC )在溶解纤维素过程中,TE AC 在微晶内部扩散,切断了某些纤维素分子间羟基的氢键结合,形成了如图5所示的复合体,加速了DMS O 的溶剂化和纤维素的非晶化作用,最终使纤维素溶解,形成均相透明的溶液[13]。215　纤维素-环胺氧化物体系

纤维素-环胺氧化物体系尤其是N -甲基氧化吗啉(简称NM M O )被认为是最有前途的有机溶剂。从目前的研究情况来看,纤维素新溶剂中真正实现工业化生产且前景可观的只有NM

M O 溶剂法。NM M O 能很好地溶解纤维素,得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液。用该溶液纺丝得到的Ly ocell 纤维由于其优异的性能获得了很大成功,同时用溶液来制膜也得到了人们的广泛重视[14]。

图3　纤维素在PF/DMS O 中的溶解反应式

图4　纤维素在LiCl/DM Ac 中的溶解反应式

271中　国　造　纸　学　报第19卷　第2期　

+Et

Et

O Cell

H Et

Et 图5　纤维素在DMS O/TE AC 中的溶解反应式

3　绿色纤维素溶剂———N 2甲基吗啉2N 2氧化物(N M 2MO)

311　NM M O 纤维素溶剂的研究进展

1939年,G raenacher 等人[15]报道了叔胺氧化物可

溶解10%的纤维素。但是直到20年之后,Eastman K o 2dak 公司的Johns on [16]才发表了有关环状胺氧化物,特

别是N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NM M O )溶剂体系的专利。这类化合物的溶解性能优于三甲胺氧化物,因为它们不仅能溶解纤维素而且能溶解其他聚合物。1979年,McC orsley 和Varga [17]报道了制备浓度可达23%的高浓

纤维素溶液的方法,这种方法是先用NM M O 和水处理纤维素,然后再通过真空方式脱除水分,直到纤维素溶解。自20世纪70年代以来,对NM M O 纤维素溶液、凝固[18]以及溶液成型性能的各项基础研究在全世界各地相继展开。

Chanzy 等人[19]研究发现,纤维素/NM M O 溶液在

经过冷却和升华后可以非常容易地形成纤维素微晶体,这一发现为再生纤维素的生产开发了一项新技术。通常,从NM M O 或其他溶剂中凝固和再生的纤维素是

纤维素Ⅱ[19221]

,然而,在某些条件下也可以形成纤维素Ⅳ[20]。

如今,在克服掉一些最初的如投资花费、昂贵溶剂回收等问题之后,NM M O 工艺技术已得到了很大的突破而且日臻成熟。纤维素/NM M O 原液最初用于绿色纤维Ly ocell 的生产。由于其生产工艺的无污染性及纤维本身的优异性能,获得了工业上的巨大成功。从国外几家已将Ly ocell 纤维生产工业化的公司的研究来看,纤维素的NM M O 溶液不仅能够纺丝,还可望用挤出的方法来制备可生物降解的绿色薄膜,但国外对这方面的研究也仅停留在实验室研究阶段,并未实现工业化生产。

312　NM M O 纤维素溶剂的特性

NM M O 是一种脂肪族环状叔胺氧化物,它是由二

甘醇与氨反应生成吗啉,再经甲基化和氧化而成[22]。

O

CH 2CH 2OH

CH 2CH 2OH +NH 3

-2H 2O

O CH 2CH 2

CH 2CH 2CH 3OH -H 2O

O N CH 3

H 2O 2-H 2O

O

N CH 3

O

氮原子在成键时,是通过sp 3杂化分子轨道,形成

四面体结构。NM M O 最突出的特点是N —O 键的强极性,其偶极矩为1146×10-32C ・m [23],在氧原子上有很高的电子云密度,N —O 之间形成配价键。

由于N —O 键的强极性,NM M O 表现为很强的亲水性,在水中的溶解度很大,可与水形成氢键,具有很高的吸湿性。N —O 键的能量较高,因此易于断裂,键的离解能为222k J /m ol [24]。由此决定了NM M O 具有以下3个重要性质:①NM M O 是一种强氧化剂,具有热不稳定性,在催化剂作用下极易导致N —O 键的断裂;②NM M O 具有弱碱性(p K B =9125),带负电荷的环外氧原子是质子的接受体;③NM M O 的碱性比N -甲基吗啉(简写为NM M )或吗啉(简写为M )的碱性弱得多[25226],对酚酞指示剂没有明显的变色现象。N —O 键的强极性(易于形成氢键)和N —O 键的弱结合力使得NM M O 目前广泛应用于有机合成和作为纤维素的溶剂。　

NM M O 有2种稳定的水合物形式:NM M O ・H 2O (含水1313%)和NM M O ・215H 2O (含水28%)。这3种形式的NM M O 都有很强的吸湿性,易于吸收空气中的水气。市售的NM M O 水溶液含水量40%～50%,为淡黄色液体,该状态下的NM M O 具有化学稳定性。313　纤维素在NM M O 中的溶解机理

纤维素在NM M O 中的溶解机理为直接溶解机理[27],是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的,没有纤维素衍生物生成。NM M O 分子中的强极性官能团N →O 上氧原子的2对孤对电子可以和2个羟基基团的氢核形成1到2个氢键(次价键),例如可以和NM 2M O ・H 2O 中的水分子或者和乙醇[28],同样也可以和纤维素大分子中的羟基(

Cell -OH )形成强的氢键Cell -OH …O ←N ,生成纤维素-NM M O 络合物,这种络合作

用先是在纤维素的非结晶区内进行,破坏纤维素大分

子间原有的氢键,由于过量的NM M O 溶剂存在,络合作用逐渐深入到结晶区内,继而破坏纤维素的聚集态结构,最终使纤维素溶解。溶解机理如下:

3

71　第19卷　第2期

纤维素溶剂研究现状及应用前景

据R omanov V1V1研究,无水NM M O对纤维素纤维的溶解性最好,但因熔点过高(184℃)使得纤维素和溶剂发生降解,随着NM M O水合物的含水量增加,对纤维素的溶解性也下降,含水量超过17%后即失去溶解性,含水量1313%的一水化合物(NM M O・H2O)最适合溶解纤维素,熔点约76℃。

314　NM M O纤维素溶液的特性

当纤维素浆粕溶解于NM M O溶液中时,纤维素的聚合度会下降。特别是有金属离子(例如Fe3+)存在时会导致纤维素大分子链断裂,纤维素发生降解[29]。另一方面,通常胺氧化物都有有限的热稳定性,且其热稳定性随结构而变,当纤维素与溶剂混合并加热时,溶剂NM M O会发生分解,释放出胺类化合物,如N-甲基吗啉和吗啉(结构式见图6)。随着降解的进行,溶液粘度下降、颜色变深。为减少纤维素的氧化降解和NM M O的分解,在溶解过程中应加入适量抗氧化剂。目前文献报导采用的抗氧化剂、稳定剂主要有没食子酸丙酯、羟胺[30]等。

经溶解后得到的纤维素溶液具有较高的粘度和热塑性[31],溶液粘度的大小取决于纤维素的浓度和浆粕的聚合度。

N

O

N-甲基吗啉(NM M)　　　

N

O

H

吗啉(M)

图6　NM M O的主要分解产物

315　NM M O溶解工艺的特点

纤维素NM M O溶解工艺是一种不经过化学反应而生产纤维素制品的新工艺[32]:浆粕与NM M O高浓度水溶液直接混合,加入抗氧化剂以防止纤维素在溶解过程中氧化降解。在85～120℃下减压脱水、溶解,得到较高浓度的溶液,经过滤脱泡后,通过口模或喷头挤出,在低温水浴或NM M O/H2O混合浴中凝固成型,经拉伸、水洗、塑化、干燥等工序制成纤维素制品。

与粘胶法相比,NM M O工艺简化了工艺流程、降低了化学原料使用量和能量的消耗;生产过程完全是物理过程,没有化学反应;所用溶剂NM M O的生化毒性是良性的,不会导致变异,且9915%～9917%能回收,不污染环境。因此,该法是一种“绿色生产工艺”。

4　结　语

以纤维素为原料研究生物可降解材料,对于建立生态平衡、保护环境、发展经济等具有重大意义。天然纤维素由于其自身的结构特征,难以直接加工成产品加以利用,必须将其转化为溶液,然后生产再生纤维素产品。传统的粘胶工艺及铜氨工艺在生产过程中由于二硫化碳和氨的存在,造成环境污染,使其进一步发展受到。进入21世纪,环境保护已成为人们的共识。以上介绍的几种新溶剂体系都有其各自的优缺点,其中,利用NM M O作为溶剂生产的再生纤维素易于生物降解,不会污染环境,生产流程比粘胶工艺短得多,又由于采用了物理溶解纤维素的办法,整个溶解过程条件温和,较多地保留了纤维素的天然特性,使得产品性能优于传统粘胶工艺。因此绿色纤维素溶剂———NM M O的使用必将为新型纤维素制品的开发带来更加广阔的应用前景。

参　考　文　献

[1]　Nevell T P1Cellulose Chemistry and Its Applications[M]11985

[2]　杨之礼,王庆瑞,邬国铭1粘胶纤维工艺学[M]1北京:纺织工业

出版社,19

[3]　Nagy E,Borlai O,Ujhidy A1M embr Sci1,1980,7:109

[4]　S truszcy H1Chemical Fibers International11996,9:46

[5]　Chanzy H,Peguy A1J P olym sci,P olym1Phys1Ed11980,18:1137

[6]　M acdonald D M1The spinning of unconventional cellulose s olutions[J],

Appl P olym Sym p,1976,28:25

[7]　Y ang Zhili,Wu G uoming,M ei Qian fang1S tudy on the manu facture of

ray on fiber from a PF/DMS O s olvent system[J]1Cellulose Chem T ech2 nol,1987,21:443

[8]　张军平1稻壳纤维素衍生物的合成及其应用研究[D]1西安:西北

大学,2002

[9]　吴江1α-纤维素膜的制备、性能及应用研究[D]1大连:中国科学

院大连化学物理研究所,2002

[10]　Turbak A F,Snyder F W,Anerbach A B1S olvent system for cellulose

[P]1US,4302252.1981

[11]　M cC ormick C L,Callais P A,Hutchins on B H1P olymer Preprint,

1983,24:271

[12]　Dafrawy E A1J Appl P olym Sci,1982,27:24352

[13]　肖长发1DMS O/TE AC混合溶剂对纤维素溶解作用的研究[J]1光

谱学与光谱分析,1994,14(4):51

[14]　张耀鹏,邵惠丽等1新型纤维素薄膜的NM M O生产工艺[J]1合

成技术及应用,2000,15(3):25

[15]　G raenacher Ch,Sallmann R1US,2179181.1939[P]

[16]　Johns on D J1US,3447939.1969

[17]　M cC orsely C C,Varga J K1Process for making a precurs or of a s olution

471中　国　造　纸　学　报第19卷　第2期　

of cellulose[P]1US ,4142913.1979

[18]　Franks N E ,Varga J K 1Process for making precipitated cellulose[P ]1

US ,4145532.1979

[19]　Chanzy H ,Dub éM ,M archessault R H 1Crystallization of cellulose with

N -methylm orpholine N -oxide :A new method of texturing cellulose [J ]1P olym Sci.1979(17):219

[20]　Dub éM ,Blackwell R H 1Precipitation and crystallization of cellulose

from amine oxide s olutions.Proceedings of the International Diss olving and S peciality pulps con ference[C]1Boston ,US A :T appi press ,1983.111

[21]　Dub éM ,Deslandes Y,M archesault R H 1S pherulitic precipitation of

cellulose from amine -oxide s olutions[J ]1P olym Sci.,1984(22):163

[22]　陈荣圻1T encel 纤维及其染整工艺[J ]1印染助剂,1998(2):1[23]　Linton E P 1The dipole m oment of amine oxides[J ]1Am Chem S oc.,

1940,62:1945

[24]　Thomas R ,Autje P ,Herbert S ,Paul K 1The chemistry of side reactions

and byproduct formation in the system NM M O/cellulose (Ly ocell process )[J ]1Progress in P olymer Science ,2001,26:1763

[25]　Davis M M ,Hetzer H B 1The relative basicities of trialkylamine and tri 2

alkylamine oxide in benzene and water[J ]1Am Chem S oc.,1954,76:4247

[26]　K ruger T L ,White W N ,White H ,et al 1Preparation and basicities of

N ,N 2diethyl and N ,N 2dimethylaniline oxides [J ]1Org Chem.,1975,40:77

[27]　刘瑞刚1纤维素/NM M O/H 2O 溶液制备、溶液性能的研究和Loy 2

cell 纤维的试制[D]1上海:中国纺织大学,1998.16

[28]　Chanzy H ,M aia E ,Perez S.Cellulose organic s olvents Ⅲ1The struc 2

ture of N 2methylm orpholine 2N 2oxide 2trans 21,22cyclohexanediol com plex [J ]1Acta Cryst B ,1982,38:852

[29]　Buijtenhuijs ,et al 1The Degradation and S tabilization of Cellulose Dis 2

s olved in N -M ethylm orpholin -N -Oxide (NM M O )[J ]1Das Papier ,1986,40(12):615

[30]　K alt ,W olfram ,et al 1M oulding materials and spinning material contain 2

ing cellulose[P]1US ,55552.1996

[31]　DuCharme J ,Paul Edmund ,et al 1M ethod of making a cellulose food

casing including s olvent recovery[P]1US ,5942167.1999

[32]　张耀鹏,邵惠丽,等1环境友好的NM M O 工艺纤维素薄膜[J ]1国

外纺织技术,2000(4):1

Cellulose Solvent :Current R esearch Status and Its Application Prospect

W U Cui 2ling 1,2,3　LI X in 2ping 1　QI N Sheng 2li 3

(11Shaanxi Univer sity o f Science and Technology ,Xianyang ,Shaanxi Province ,712081;21Lanzhou Univer sity o f Science and Technology ,Lanzhou ,Gansu Province ,730050;31Guangdong Industry Technical College ,Guangzhou ,Guangdong Province ,510300)

(3E 2mail :wcuil @163.com )

Abstract :The mechanism and character of diss olving cellulose with conventional and new developed s olvent system are reviewed in the paper 1Am ong these s olvents ,N 2methyl m orpholine 2N 2oxide (NM M O )is emphatically introduced owing to its advantages 1K ey w ords :cellulose ;s olvent ;N 2methyl m orpholine 2N 2oxide (NM M O )

(责任编辑:房宝伦)

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