材料测试方法复习题

一．分子量：

1.测定数均分子量有哪些实验方法？给出各种方法的局限性。

①端基分析法：

条件：聚合物必须是已知化学结构的线形或支链大分子；大分子链端带有可供定量分析的基团；每个分子链上所含的基团数量是一定的；测定结构的相对分子质量上限为3*104；试样不可与含有与滴定标准液反应的杂质。

②沸点升高（或冰点降低）法：

条件：测量方法受到分子量大小的，测定的上限是104；对溶剂有一定要求——沸点下聚合物不分解；测量时必须达到热力学平衡。

3渗透压法：

条件：渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解；溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤；阀件的密封性要好；池中溶液造成的静压力要尽可能小。

2.乌氏粘度计和奥氏粘度计相比，改进在哪？起到了什么作用？

           （奥氏）                                 （乌氏）

改进之处：乌氏比奥氏多一根支管，毛细管上方增加了一个球形装置。

作用：可以使毛细管内液体沿管壁流下，避免发生湍流；使毛细管内液体压力与大管内液面高度无关，并且使之能直接加入溶剂来进行稀释法测量，增加球形装置是防止在测量时毛细管中液体流动太快而影响测量时间的精度。

3.简述凝胶渗透色谱的工作原理，及凝胶渗透色谱仪结构。

工作原理：

体积排除理论：根据溶质分子尺寸(流体力学体积)的差别进行分离 聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。

体积较小的分子——既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴，向孔内扩散的较深；

体积较大的分子——只能进入较大的孔穴；

体积更大的分子——不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。

结构：1.试样和流动相注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置；

2.色谱柱系统，包括柱温控制箱；

3.检测系统——各种检测器（RI、UV等）；

4.数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）；

5.控制系统。

二：红外

1、红外吸收光谱产生的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱？为什么？和 是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们？

产生条件：①红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱，即 红外=  振；②必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱,具有红外吸收活性,只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.

前者分子中存在-C=O，在1600cm-1会有一强吸收带，而后者无此特征峰。后者-OH基团在3000 cm-1特征吸收峰可检测出。

2、红外吸收光谱是如何表示的？红外光谱的峰位、峰数和峰强主要取决于什么？

表示：横坐标：波数(υ )400～4000 cm-1，表示吸收峰的位置。

      纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T越低，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 

峰位——化学键的力常数越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。

峰数——与分子自由度有关，无偶极距变化没有红外吸收；不同的分子振动方式在不同的峰位会表现出不同的吸收峰。

峰强——偶极距变化大，分子数目越多，能级的跃迁几率越大，吸收峰强。

三．流变

1．何为聚合物流变曲线？可以通过哪些方法得到？用毛细管流变仪测定聚合物流变曲线的实验步骤和数据处理过程？何种情况下需要有非牛顿校正和入口压力校正？

①流变曲线包括曲线

②可以通过熔体流动速率测试仪；毛细管流变仪；旋转流变仪测定聚合物流变曲线。

③实验步骤和数据处理过程：聚合物试样在料筒中被加热成熔体，活塞杆以一定速度将熔体挤压出毛细管，当熔体从毛细管挤出时，产生的粘性阻力作用在柱塞上，由连接在柱塞上部的测力装置将其测量并记录下来。对应着不同的柱塞压下速度V，可以测出相应的粘性阻力F。

数据处理:见PPt

④剪切速率的表达式是通过牛顿粘性定律推导出来的，而实际高聚物流体是非牛顿流体，所以需要对剪切速率进行非牛顿修正。

聚合物熔体在流入一个直径较小的口模时，在管道入口处流线出现收敛，压力降突然增大——入口效应。导致作用于毛细管管壁上的实际剪切应力小于按毛细管两端压差计算出的剪切应力，由于熔体在入口处的能量消耗增加，产生一定的压力降，因此需要进行入口校正。

2、熔体流动速率的定义？有何物理意义？使用熔体流动速率表征聚合物材料成型加工流动性有何局限性？

定义：在一定的温度和压力下，聚合物熔体在十分钟内流过一个规定直径和长度的标准毛细管的重量克数（g/10min）。

物理意义：1）熔体流动速率可以表征聚合物的流动性好坏；

2）熔体流动速率可以表征聚合物的分子量大小。

局限性：1）熔体流动速率反映的是聚合物低剪切速率范围

（0.01~10s-1）的流动行为，与聚合物成型加工过程中的流动行为不

一定相符;

2）用熔体流动速率表征聚合物分子量的相对大小时，必须在化学组成和结构都相同的情况下才可以表征；

3）如果试样的熔体流动速率小于0.1g/10min或者大于100g/10min时，测定熔体流动速率将十分困难。

3、毛细管流变仪和旋转流变仪各有何特点？它们的主要应用领域？

毛细管流变仪的特点：

毛细管流变仪具有许多优点，由于可以在较宽范围内调节剪切速率和温度，得到与挤出、注塑等成型加工条件很接近的流变参数，在工业和研究领域得到了广泛应用。其常用的剪切速率范围为10～106/s，剪切应力为104～106 N/m2。但是毛细管流变仪在低剪切速率下应用时受到，而且不适宜测量低粘度流体。

旋转流变仪的特点：

1）同时具有恒剪切应力和恒剪切速率功能；

2）可以将应力或应变以交变（正弦）方式作用在试样上，即可以测定动态流变性能；

3）只限于较低的剪切速率，适用的剪切速率范围为10-3～10/s；

4）用途更加广泛，除了聚合物外，还可用于涂料、黏合剂、石油、食品、化妆品、清洁用品、沥青、淀粉、胶体、血液等各个领域。

四．热分析

1.DSC 和DTA 有何区别？

DSC与DTA的区别：

1）加热元件不同

DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下；而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升降温速率，另一个用于补偿试样和参比物之间的温差。

2）测试原理不同

DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。

DSC是保持ΔT = 0，测定ΔH-T 的关系，而DTA是测量ΔT-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。

2.如何用DSC 测定聚合物的平衡熔点？写出具体步骤。

在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化ΔG = 0，因此聚合物的平衡熔点为:T=T0m=,采用“外推法”求平衡熔点。

步骤：测定样品在不同结晶温度下等温结晶所对应的Tm，以Tm对Tc作图，并将Tm对Tc关系外推到与Tc=Tm直线相交，其交点即为该样品的T0m。

3、写出使用DSC 研究聚合物非等温结晶动力学的实验程序和数据处理过程（Ozawa 方法）。

实验步骤：

1.将聚合物样品（小于10mg）精确称重后放入DSC坩埚中，用压机封边后，放入样品池；

2.以10°C/min将样品加热至其熔点以上30°C，恒温5min，以消除热历史；

3.以一定的降温速度将样品冷却，进行非等温结晶，记录DSC谱图；

4.重复以上步骤，以不同的降温速率进行非等温结晶，记录DSC谱图；

5.通过以上实验程序，得到至少4个降温速率下的DSC非等温结晶曲线。

数据处理：Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速降温条件下的结晶动力学方程：1− X (T) = exp[−K(T) /φ m ]；

lg ⎡−ln (1− X (T ))⎦ = lg K (T ) − mlgϕ

式中K（T）是在温度T时的结晶程度，φ为降温速率，m是Ozawa指数。K（T）称为冷却函数，与成核速率、生长速率有关。以lg[-ln(1-X(T))]对lg φ作图可得一直线，其斜率为Ozawa指数m，其截距为lgK（T）。

4、热重分析（TG）测试的影响因素有哪些？请详细说明。

①样品：样品用量：2～5mg，样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。

②试样皿：试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。不同的样品要采用不同材质的试样皿，否则会损坏试样皿。

③升温速率：升温速率越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为

10~20K·min-1

④气氛：常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气

等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180°C出现氧化增重。

⑤挥发物的冷凝：分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝或试样皿上会造成所测的失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。解决的方法：一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。

五．力学性能

1、已知一玻璃态聚合物泊松比µ ，请根据其拉伸应力-应变曲线中标注的各个参数（1）写出杨氏模量、剪切模量和体积模量的表达式。（2）拉伸强度、屈服强度和断裂伸长率分别是？分别解释其物理意义。

玻璃态聚合物拉伸应力-应变曲线

2、在测定玻璃态聚合物的拉伸、弯曲和冲击性能时，拉伸速度和温度对测试结果有何影响？ 

拉伸：降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，使拉伸强度变大，这是时温等效原理在高分子力学行为中的体现。

弯曲：应变速率增加，弯曲强度增加；降低温度，弯曲强度增加。 

冲击：冲击强度随冲击速度增加而降低，热塑性聚合物比热固性聚合物影响更为显著；冲击强度随温度降低而降低，原因是随着温度的下降，材料从韧性状态转变为脆性状态。

3、冲击强度测试中，试样缺口尺寸对冲击强度有何影响？原因？为什么标准试验方法推荐使用机械加工方式加工试样缺口，而不选用一次注塑方法？ 

影响：试样缺口底部半径越小，冲击强度值越低。

原因：曲率半径越小，冲击时产生的初始裂纹所需能量越小。

因为一次注塑的缺口试样冲击强度高，二次机械加工的缺口试样冲击强度较低，所以标准试验方法推荐使用机械加工方式加工试样缺口。

六．核磁

1、图为乙二醇-丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR谱图请根据图中所给参数，写出该共聚物中三种单体单元的摩尔比表达式。 

2、图为丁苯橡胶的1H-NMR谱图，请根据图中所给参数，写出该共聚物中苯乙烯单元和丁二烯单元的摩尔比表达式。

七．电显微

1.简述透射电镜电子图像质厚衬度、衍射衬度的形成原理与适用材料种类。

质厚衬度：是由于材料的质量厚度差异造成的透射束强度的差异而产生的衬度（主要用于非晶材料）。

衍射衬度：由于试样各部分满足布拉格条件的程度不同以及结构振幅不同而产生的（主要用于晶体材料）。

相位衬度：试样内部各点对入射电子作用不同，导致它们在试样出口表面上相位不一，经放大让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的。

2.透射电镜观察用聚合物样品为什么要进行染色和蚀刻？机理是？

染色、蚀刻原因：大多数聚合物在用质厚衬度成象时图象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的试样还不能直接用来进行透射电镜的观察，还需要通过染色或蚀刻来改善衬度。

染色机理：用一种含重金属的试剂对试样中的某一相或某一组分进行选择性的化学处理，使其结合或吸附上重金属，从而导致其对电子的散射能力有明显的变化，从而使聚合物的不同微区之间的质量差别加大。

蚀刻机理：通过选择性的化学、物理作用，加大聚合物试样表面的起伏程度。 常用的蚀刻方法有化学试剂蚀刻和离子蚀刻。

化学试剂蚀刻：使试样表面某一类微区容易发生氧化降解作用，使反应生成的小分子物更容易被清洗掉，从而显露出聚合物体系的多相结构来。

离子蚀刻：是利用半晶聚合物中晶区和非晶区或利用聚合物多相体系中不同相之间耐离子轰击的程度上的差异。

3.SEM研究高分子样品时，样品制备要注意哪几个问题？

（1）观察的样品必须为固体（块状或粉末），同时在真空下能保持长时间的稳定。含有水分或有机溶剂的样品，应事先干燥。

（2）扫描电镜观察的样品应有良好的导电性，或至少样品表面要有良好的导电性。高分子材料多为不导电，在入射电子束照射下，表面易积累电荷，会影响图像质量。因此，高分子样品在观察前需在真空中喷镀适当厚度的金属膜，以消除电荷。

（3）小心保护样品的原始状态。拉伸断口不应被损伤，不应污染断口表面，烧蚀样品观察前不应清洁。还要注意样品尺寸大小，扫描电镜最大允许尺寸直径25mm，高20mm。