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炼 油 与 化 工 20 0 8年 第 2期
REF NI I NG AND CHEMI AL I C NDUS RY T
AB S树 脂 生产 工艺 现 状 及 发 展 趋 势
王 彬
( 大庆石化公司 , 黑龙江 大庆 13 1 ) 6 7 4
摘要 :文 中阐述了 A S树脂生 产技 术的发展现状 和近 年来 国内 A S树脂 生产工艺 的改进 方 B B
案 。重点分析 了小粒径 P B聚合技术 、化学附聚技术和高胶 A S接枝技术工艺现状 。提 出了 B A S树脂生产技术 的发展方 向,说 明了我 国 目前应进一 步提 升 A S树脂生产 专用料的性能 、 B B 不断开发高性能牌号的 A S B 树脂的必要性和可行性 。
关 键 词 : B 树 脂 ; 艺 现 状 ; 展 趋 势 A S 工 发
中图分类号 :Q 2 . T 3 52
文献标 识码 : B
文章编号: 7 — 9 22 0 )2 0 1- 4 1 14 6 ( 8 — 0 10 6 0 0
A S 脂 是 指 聚 丁二 烯 橡 胶 与单 体 苯 乙烯 和 B 树 丙 烯 腈 的 接 枝 共 聚 物 。 综 合 了 丙 烯 腈 ( 、 1它 A)丁
1AB S树脂 工 业生产 技 术
二烯( ) B 和苯乙烯( ) 自聚合物 的优 良性 能 , s各 具 有抗冲击性能 、 耐低 温性 能 、 缘 性 能 , 绝 而且 表 面
光泽 性 、着 色 性 能 良好 。到 2 0世 纪 8 0年代 美 国 D w化 学 公 司 和 日本 三 井东 亚 公 司 分 别 开 发 出本 o 体 A S生 产 技术 , A S树 脂 生 产 技 术推 向 了新 B 将 B
的 阶段 。
A S 脂生 产装 置 的生产 规模 逐步 扩大 , B 树 各种 性 能 以及 专 用料 的开 发 日趋 成 熟 。 目前 工 业化 的
AS B 树脂生产技术[ : 2 乳液接枝 聚合法 ; 唷 乳液接枝 掺混 法和 连续 本体 聚合 法 。 中乳液 接枝 掺混 法又 其 分为 : 乳液接枝一 乳液 S N掺混法 ; A 乳液接枝一 悬浮 S N掺 混法 ; 液 接 枝 一 体 S N掺 混 法 。 3种 A 乳 本 A 这 AS B 树脂工业生产技术综合评价见表 1 。
表1 AB S树 脂 工 业 生 产 技 术 综 合 评 价
11乳 液接枝 一 . 本体 S AN掺 混生 产技 术 该 技 术 由于生 产技 术 成 熟 , 品牌 号 多 , 品 产 产 力 学 性 能 、 观 着 色 性 能 、 工 性 能 均 良好 。 以 外 加 所
是 目前 A S树 脂 生 产 的 主要 方 法 ,有 近 8 B 0%的 A S树 脂生 产 厂采 用 该 方法 。 液 接枝 一 体 S N B 乳 本 A 掺混 工艺 流程见 图 1 。
图 1 乳液接枝一 本体 S N掺混法生产 工艺 A
乳 液接 枝 一 体 S N掺混 法 由于本 体 S N生 本 A A 产 成本 比较 低 ,所 以近几 年 开 发 的重 点 是 生 产 高
性 能 A S粉料 。 B 目前 A S高 胶 粉 的 主要 研 究方 向 B
是 提 高胶 乳 中橡 胶 相 ( 液 聚 丁 二烯 主 干 或乳 液 乳
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炼 油 与 化 工 R FN N D C E C LI DU T E I I GAN H MIA N S RY
第 r 9卷
丁苯胶 乳 主 干 ) 的含 量 , 力缩 短 聚 丁二 烯 主 干胶 努 乳 的聚 合 反应 时 间和 苯 乙烯 和丙 烯 腈 在 P B胶 乳 上 接枝 的聚合 反 应时 间 ,严 格 控 制胶 乳 粒径 和粒 径分 布 ,提 高 A S树脂 的冲击 性能 和改 善外 观 光 B
泽度 。
11 高胶 含量 A S接 枝粉 生产 在 乳液 接 枝一 .. 2 B 本
体 S N掺混 法生 产 A S技术 中 , A B 由于 A S接 枝粉 B 生产 工艺 复杂 , 成本 高 , 以在 与本 体 S N掺混 生 所 A 产 A S过 程 中都 努 力 在 不 降 低 A S树 脂 性 能 的 B B
111P .. B胶 乳合成 技术 AB S接枝 主 干 P B胶 乳 有 聚 丁二 烯 胶 乳 、 丁苯 胶 乳 和 丁腈 胶 乳 , 同 P 不 B胶 乳对 A S树 脂性 能有一 定影 响 , B 聚丁 二烯 P B胶乳
可使树脂有较好 的耐寒性 ;丁苯 P B胶乳 可改善 A S树脂 的加 工 流变性 ; B 丁腈 P B胶 乳 可 以提高 树 脂 的耐 油性 。 P B胶乳粒径 、 径分布 、 粒 凝胶含量对 A S B 树 脂 影 响 比较 大 , 了保证 A S有 足够 的 冲击 强 度 , 为 B 要求 P B胶 乳 的平 均 粒径要 达 到 2 0 30n 凝 胶 5~ 0 m, 含量 控制 在 6 0%~0%。 径分 布控 制在一 定 范 围 8 粒 内有利 于 A S树脂 加工 流动性 和外 着色 性能 。 B P B胶 乳 大 粒 径 合 成 有 2种方 法 : 种 方 法 是 1 在 聚合 过 程 中直接 合 成 大粒 径 胶乳 , 1 法 ; 称 步 另 1 方法是 先 合成 小粒 径胶 乳 , 种 再将 小粒 径 附 聚成 大粒 径 , 称 2步 法 。 故 由于 1 法直 接合 成 大 粒 径 步 胶乳 的时 间长 , 般 为 2 ~0h 设 备利 用 率低 、 一 5 4 , 装 置生 产 能力小 , 以 目前 P 所 B胶 乳 聚合 工艺 的发 展 重点是 2步法 。 生产 8~ 0 m小 粒径 P 0 10n B胶 乳 反应 速 度快 , 般在 8 1 ~2h内完成 。 粒径 P 小 B胶乳 附聚增 大粒 径有 冷冻 附聚 、压 力 附 聚和强 力 搅 拌 附聚 等 物理 附 聚法 。 日本 合 成橡 胶 公 司 、 国 G 美 E公 司 都 曾采 用过 该 方 法 。 物理 附 聚法 由于能 耗 大 , 聚 的大 粒 附 子不 易 控制 , 业生 产 中应用 逐 步减 少 。 对 于 物 工 相 理 附聚法 的是 化学 附聚法 , 向小粒 径 P 即 B胶 乳 中 加入无机盐 、 有机酸 , 以及其它的高分子乳液进行 附聚使胶乳粒径增大。 前 , 目 奇美 、 国 L 韩 韩 G、 国锦湖公 司、 日 本瑞翁公 司都采用化学 附聚或高 分子附聚法生产 P 胶乳。 B 国内兰 化石 化 公 司 和大 庆 石 化公 司 在高 分 子 附 聚 和化 学 附聚 生产 P B胶 乳 方 面 做 了大 量 的研 发 工作 , 得 了较 好 的效 果 。 化石 化公 司 已进 行 取 兰 了P B胶乳 高分 子 附聚 的中试 工作 。 大 庆石 化公 司经 过 2a的研 究 , 自主开 发 出小 粒径 P B胶 乳 聚合 、 学 附聚和 6h接枝 技术 , 化 已应 用于 5 k a B 装置扩能改造。在 P 胶乳聚合 、 0 tAS / B 接枝 聚合釜不增加 的情况下 ,装置 的产能 明显的 增加 了 ,产 品力学 性 能 和加 工性 能 以及 色 度 达 到 了同类产品的先进水平。
基础上 , 降低 A S B 接枝粉 的掺混 比例。 因此开发生 产 高胶 含量 A S接枝 粉成 为关键 环 节 。 B 要使 A S B 接枝 粉有较 高 的质量 ,就要控制 A S接枝 聚 合 的接 枝度 和 接枝 效 率 ,通过 选 用合 B 适 的引 发 剂 ( B 即可 保 证 接 枝 反应 有 较 高 如 ZO ) 的反应速率和最终转化率 ,又能保证 聚合反应有 较高 的接枝效率。 大庆石化公 司开发的高胶接枝技术 ,采用氧 化 一 原 体 系催 化 剂 , 应温 度控 制 采用 阶梯 升温 还 反 技 术 ,不 同温度 条 件 控 制苯 乙烯 和丙 烯 腈 的接 枝 反应 ,整个 反 应过 程 放热 均 匀 平稳 ,反 应 转化 率 高 , 胶 量 小 于 00 析 . 5%, 枝率 可 以有效 控制 , 接 整
个 反应 周期 只有 6h 可 以生 产胶 含 量 6 , 0%~ 5% 6 的高胶 粉 。
1 连续 本体 聚 合法 . 2
连 续 本 体 聚 合法 合 成 A S树脂 的工 艺 过 程 , B 是 将 橡胶 溶 于苯 乙烯 、 丙烯 腈 和 少量 的溶 剂 中 , 通
过 加 热 ,加 入 引发 剂 、分 子量 调 节剂 进行 接 枝 聚
合 。 乙烯 和丙 烯 腈共 聚 物为 连 续 相 , 枝橡 胶 粒 苯 接
一
子成为分散相 , 反应物经脱挥 、 造粒得到本体 A S B 产品。 连续 本体 A S聚合 生产过 程 复杂 , 胶物料 B 橡 要 很好 地 溶 解在 混 合单 体 中 , 有 预 聚合 过程 , 要 对 橡 胶 种类 、 胶 用量 、 橡 接枝 过 程 中 的接 枝率 和橡胶 粒 径 控制 都 有较 高 的要 求 。该 聚合 法 具有 工 业 污 水 排 放 量 少 , 品 纯 度 高 , 置投 资小 , 产 成 本 产 装 生 低 的优 点 , 有较 大 的发展 潜力 。 具 美国 M nat公 司 、o os o n D w化学公 司在聚合体 系 中加 入 硅 油 , 反式 丁 烯酸 二 丁酯 、 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 来 调 整 接枝 橡 胶 相 合 S N连 续 相 的溶 合 度 , A 可
以显著 提 高 A S树脂 的光 泽性 和韧 性口1 B ’ 4 。 美 国 D w化学公 司 开发 了 P R 串联本 体 聚合 o F AB S树脂 生 产 工艺 , 工 艺是 3釜 串联 聚 合 。 此 将低
顺B R橡胶胶溶于苯 乙烯 、丙烯腈和乙苯溶剂中。 聚合釜采用高强度搅拌器 , 反应温度 8- 6 ℃, 5 10 单 体 转 化率 7 5%~ 5% ,B 8 A S产 品 中橡 胶含 量 75% . 左 右 , 品冲击 强度 达到 10J 产 3 m。 / 美国 G E公 司 P R C T F — S R工艺 , 1 第 聚合 釜用 于苯 乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝 ,转化率控 制在 2 %以下 ,第 2 0 反应器是卧式搅拌槽式反应 器, 反应温度 10 10 C, 2 ~ 5 转化率控制在 6 %, o 0 第
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王
彬 .B A S树脂生产丁艺现状及 发展趋 势
1 3
3反应器 是 立式 聚合 釜 ,反应 温度 1 0 1 0o 最 5- 6 C,
( ) 林 石 化公 司开 发 了 透 明 A S树 脂 中试 3吉 B
终转 化率 可 以达到 9 0%。该 工艺 开发 出 了具有 较 高抗 冲击性 能 的 A S树脂 。 B
日本 M C公 司 本 体 AB T S聚合 工 艺 采 用 4釜 串联 满 釜 操 作 , R橡 胶 被 粉碎 成 3m 的小 胶 粒 B m
产品, 经检 测各 项 技 术指 标 均 达 到要 求 , 成 了工 完 业 应 用评 价 试 验 。 申请 了 4项 国家 发 明 专利 。 又完 成了 1 t / 明 A S树 脂工 业 生 产装 置 【 的基 础 k a透 B 5 1 q
加 到溶 解 槽 内与 苯 乙烯 、 烯 腈 和 乙苯 混 合 , 配 丙 按 方加 入 引 发剂 、 分子 量调 节 剂 到反 应 器 中聚 合 , 反
应 温 度 8 ~ 6 , 化率 6 0 15o 转 C O%~ 5%。 8
设计。 同时也开发生产了 0 1A等牌号 A S 25 B 树脂 , 产 品具 有优 良的耐低 温 冲击 性 。 3 = , O 在一 Oo 下 I D 【 Z
缺 口冲击 强度 可 达 10J 5 m。 / 1 国外 AB . 4 S新 产 品开 发应 用 国外 一些 著 名 的 A S树 脂生 产公 司 都积 极 开 B 发 以 A S合金 为 主 的高性 能 产 品。 B 研 ( )D M 工 程 塑 料 公 司 推 出 了 新 一 代 1 S X tr CA S合金 。 An CP /B A 目前有 3种 品牌 产 品 , 弹性 模 量 210 230MP , iAB软 化 点范 围是 10 0 ~ 0 aVc t l~
1 0o 。 3 C
国 内本体生 产近 几年 也有 较快 发展 , 中石化 高 桥公 司 采用 美 国 Do w化 学 公 司 技 术 建 设 2 0k/ 0 t a 本 体 A S装 置 , 装 置 20 B 该 07年 投产 , 奇 美 的
6 t 本 体 A S装 置也 即将 投产 。 0k/ a B 13 国内 AB - S产 品的开发 生产
() 1 大庆 石 化公 司 与 大 连理 工 大学 合 作 开 发 附 聚技 术 , 粒径 P 小 B胶 乳 经 过 化 学 附 聚 [ 成 粒 4 l 生 径 为 3 0n 左右 的 P 0 m B胶 乳 ,将 小 粒 径 与大 粒 径 胶 乳 共 同使 用 , 入 到 接 枝 胶 乳 中 , 过 凝 聚 、 加 经 干 燥 制 成 A S粉 料 , 与 S N颗 粒 掺 混 造 粒 , 橡 B 再 A 使 胶 粒 子 以大小 不 同的状 态 分 散 于 连 续 项 S N 中。 A
附聚 剂是 该 研 发 的基础 和 关 键 。 选用 丙 烯 酸 丁 酯 和 丙烯 酸 的共 聚物 的乳液 为附 聚剂 。
( )B yr 司 开 发 了 1 低 成 本 万能 塑 料 2 ae 公 种 着 色技 术 ,适用 于 A S和 P /B B CA S合 金等 材料 , 制
由 于 接 枝 聚合 所 用 的 P B胶 乳 粒 径 不 同 , 因 此 ,生产 配方 和操 作条 件 不 同 于 已有 的接 枝 聚合
操 作 ,凝 聚和 掺混 过程 对 于 A S的最 终性 能具 有 B 至 关重 要 的作 用 。经 过 工艺 调 整 ,改 变 了 聚合 体
品包括从眼镜片到 C D片等各种制品。 ( )日本 帝人 公 司开发 出无 卤阻燃 P /B 合 3 CA S 金 Mu i n N一 0 0系列新 产 品 , 以前 的无 卤阻 hl T 7 0 o 与 燃 合金 T 一 80系 列产 品 比 , 型时放 出气体 少 , N 30 成 附着模具残余量大为减少 , 阻燃性有所提高 , 并具 有 良好 的流 动性 ,特别 适 用 于 大 型办 公 室 自动 化 设备 机架 、 台板等 的薄壁 化设计 。
日本 帝人 公 司 的 Mu inR 一 0是 P /B hl N 3 o 1 2 CA S 合金 , 适用 于 掌 上 电脑 等袖 珍 设 备 的薄 层 外壳 。 三 菱 工 程 塑 料 公 司 f P已将 一 系列 非 溴 化 物 型 阻 ME )
燃 牌 号 P / B 合 金 一u i n 1 0 、 10 、 CA S Ipl MB 8 0 MB 7 0 o
系、 引发 体 系和 升 温 过程 , 成 专 利 技 术 。 庆 石 形 大
化公 司于 2 0 0 4年 4 6月 进 行 工业 试 生 产 后 , 产 ~ 生
出双 峰 A S树 脂 ,产 品 的各 项技 术指 标 均 达到 了 B
要求。
MB 3 0和 MB 60投 放 市 场 ,适 用 于 笔 记 本 电 80 10 脑、 掌上 电脑 和 办公 室设 备 。 ( )日本 出光 石 化公 司采用 纳米 控 制技 术 , 4 开 发 出 一种 阻燃 且 不含 添 加剂 的 P / S合 金 , 已 CAB 现 投 放 市 场 , 品牌 号 为 T uho C17 , A S 产 oglnA 00 由 B 树脂、 硅树脂共混 而成 , 该合金流动性显著提高 , 可用 于制造 复 印机 的机 架 。
( ) li Pat s获 得 许 可 ,生 产 韩 国三 星 5 Abs lsc i
( ) 州 石 化研 究 中心 采 用 乳 液 接 枝 掺 混 法 2 兰
制 备 透 明 A S 首先 在 聚 合釜 中加 人 单体 、 B。 引发 剂
和 分 子量 调 节剂 , 入 悬 浮剂 和 助 悬 浮剂 后 , 一 加 在
定 的温 度下 共 聚一段 时间 ,制 备 出透 明 A S树 脂 B 的连续 相 MAS 脂 。 树 其次 , 聚合釜 中加入 聚 丁二 在 烯胶 乳 和 引发 剂 ,在 一 定温 度 下 加 入单 体 和 分 子 量调 节 剂 , 应一 定 时 间后 即得 到 接 枝 胶乳 ( 聚 反 附
时 附聚 剂一 次加人 )合 成 的 MA S接枝 胶 乳 经 凝 , B
C el 业 公 司 的全 套 阻燃 A S混 料 , 括耐 高 温 hi产 B 包 牌 号 的产 品 , 有 产 品均 可 配制 成 多 种颜 色 , 于 所 用 计算 机 、 手提 电子 仪器 和 家用 电器 的外 壳 。
( ) h da n ier gPat s 司推 出 了车 6 R o i E gn ei ls c 公 n i
聚、 洗涤 、 燥后 制得 M B 接枝粉 ( F ; = F AS J )最后 , Z M S树 脂与 JF掺 混造 粒 , A Z 制成 透 明 AB S树脂 。 20 0 6年 4月 ,兰 州 石化研 究 中心 开发 了 透 明 A S树脂 ( B 1 B MA S 中试 技 术 。同 时 开 发 了 的透 明 A S树脂 专 用 E R胶 乳 的制 备 技 术 , 所 需 原 料 B B 在 与 A S一样 的情 况 下, 过技 术 优 化, B 通 使胶 料性 能 明显提 高 , 总排 污量显 著减 少 。
用新一代 P / B 合金 , AA S 命名为 T cy 合金 , ehl 合金 中 以标 准 级 和新 一 代 P 6作 为 连 续 基 体 相 , B A AS 作为分散相 , 并添加一种相容剂。 品合金 的结晶 新 性 和无 定 型 的平衡 ,使 之适 用 于 汽 车 内饰 件 的 制 作成 型 。
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炼 油 与 化 工
!
R FNN N H MC LID SR E IIGA DC E IA U T Y N
第 1 卷 9
() E 7 G P公 司的 C ra B /E yt S T合 金具有极 rA P 高 的冲 击 强度 、 寸 稳 定 性 、 化学 药 品性 优 良 、 尺 耐 耐刮伤及擦洗 、 低光泽及耐候 , 主要用于生产盘表 壳、 仪表板 、 安全气囊 、 座椅扶手等。 2 国 内 AB S树 脂 生产存 在 的问题 21 A S树 脂 生产 的原料 . B AS B 树脂 的重要原料苯 乙烯 、丙烯腈和丁二 烯都是基础石油化工原料 ,随着 国内经济的快速 发展, 这些原料都存在不 同程度的短缺。
22产 品 品种 .
胶 A S接 枝 技术 工 艺包 。 B 努力 开 发 本体 A S生 产 B 工 艺 ,提 高本 体 A S树 脂综 合 性 能和 多用途 牌号 B 产品。 33 大力发 展 高性 能牌号 的产 品 . 我 国 A S树 脂 主要应 用 于汽 车 、 B 通讯 器材 、 计 算机 、 日用 品 、 育 用 品等 , B 体 A S树 脂 产 品 的 出 口
目前 国际上 A S树 脂 都 向着 高性 能专 用 料 、 B
塑料“ 合金” 方向发展 , 国内市场由于改性 P 、 P 高冲 P P的发 展 , A S市 场 产 生 较 大 的影 响 。 国 的 对 B 我 主要 A S生产企 业 多生 产通 用 牌号 产 品 ,产 品价 B
格低 , 盈利能力低。 因此 , 提高产品品质 , B 生产 AS
企 业 加 快 开 发 专 用 牌 号 、共 混 合 金 牌 号 是 我 国 AB S树脂 发展 的重点 。 国内一 些 民营厂家 A S树脂改 性发展很 快 。 B 这
量不断增加 ,为了保证 A S B 树脂产品适应欧美 国 家对环保方面的要求 ,国内 A S B 树脂厂家要努力 开发 专 用料 ,满 足不 同领 域 需 求 ,提 高 产 品竞 争 力。 国内需求数量 比较大的专用料有 阻燃 、 冰箱板 材 、 热 级 、 明级 、 光 泽 、 静 电 、 耐 透 高 抗 电镀 级 以及 P /B 、CAB 、V / S等各 种 A S合 金树脂 。 AA S P / SP CAB B 34提 高 装置 节能 减排 能力 . “ 十一五”期 间 国家要求单位产值 能耗下 降 2 0% , 染 排放 降低 1 污 0%。 以 国内 A S生产 企 所 B 业要 加 强 胶乳 凝 聚 系统含 渣 污 水 的净 化处 理 和凝 聚 釜 、造 粒机 头 含烃 尾气 的处 理 技 术研 究 ,提高 AS B 生产工艺的废水废气治理水平。
4 结论
些厂家近靠市场 , 以聚丙烯 、 B 、 A S 聚苯乙烯共混改 性 为主 ,部 分满足 了国 内 A S市场专用 料 的需 求 。 B 但这些树脂改性厂家 的主要 问题是缺少高胶 A S B 接枝粉 , 术力量 、 技 检测手段 还有一 定 的局 限性 。
23 A . BS生产 的环 保 问题
改善 A S树脂 的性 能 ,扩 大其 应 用领 域 与市 B 场, 就必 须 提升 我 国 AB 树 脂 生 产专 用料 的性 能 , S 开 发 高性 能牌 号 的 A S B 。更要 注 重 A S生 产核 心 B 技 术 的研 发 , 括 诸 如 小 粒 径 P 包 B聚合 技 术 、 学 化 附聚 技术 和高 胶 A S接 枝 技术 等工 艺 包 的进一 步 B 应 用 与开 发 。只有 大力 发展 国内共混 AB S合金 树
A S生 产 过 程 中要 产 生 大 量 的 污 水 , 同 时 B A S粉 料 在 干燥 和 造 粒 过 程 中 产 生 大 量 有 毒 尾 B 气 ,阻燃 改 性 过程 中也 有 较 重 的 阻燃 剂污 染 环 境 问题 。 些 问题 的解决 不 但要 提 高企 业 生 产成 本 , 这 有些 还需要 不 断地开 发新 技术 与工艺 。
3 对 国 内 A S树脂 生产 的建 议 B 31扩大 AB . S生 产 能力
脂, 才能满足市场需求 , 国内的 A S 使 B 树脂生产具 有 广 阔 的发 展前 景 。
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作者简介 : 王彬 , , 男 高级工程 师,9 3 18 年毕业 于大连理工大学高分
子专业 , 现从事石油化工生产管理工作 。
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