二甲醚生产工艺概述

二甲醚生产工艺概述

刘卫平3　宋伯苍　山东红日阿康化工股份有限公司　临沂　276021

摘要　介绍目前二甲醚生产工艺发展情况,并对不同的生产工艺进行比较,指出其特点与不足。

关键词　二甲醚　工艺　气相　液相

　　二甲醚,又称甲醚、氧二甲,是一种无色可燃气体,可压缩液化。它在传统上用途可作为气雾剂的推进剂,也可广泛用作化工原料,在精细化学品的合成、制药、燃料、农药化学工业中有许多独特的用途,但这些领域的用量均非常有限,使二甲醚在一个较长的时期内没有大规模的工业化生产。

随着国际石油价格的不断攀升,以及大规模低成本二甲醚生产工艺的日趋成熟,二甲醚作为新型能源的替代优势日趋明显,其在民用燃料和替代柴油方面的优势使其有越来越广阔的发展空间,许多企业看好二甲醚巨大的市场潜力和良好的发展前景,纷纷投资建设二甲醚生产装置。

依托国内丰富的煤炭资源和众多的甲醇生产企业,目前已经有数十家二甲醚生产企业,而且规划和在建的企业也很多,二甲醚的生产工艺主要有一步法、两步法以及联产法。

1　一步法

一步法也称直接合成法,它以H

2

、CO和CO2为原料,直接在反应器里生成二甲醚,其主要反应过程如下:

CO+2H2=CH3OH

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

CO+H2O=H2+CO2

将上述反应过程合并,则总反应方程式为:

3H2+3CO=CH3OCH3+CO2

根据反应移热方式不同,一步法生产技术又可分为气相法和液相法。

111　气相法

　　气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行,国内外均有相关单位从事过这一工艺的研发,有代表型性的技术有丹麦托普索公司的TI2 G AS法、日本三菱重工业公司与COS MO石油公司联合开发的AS MTG法、浙江大学以及大连化学物理所等。不同工艺主要技术特点见表1。

表1　气相一步法合成二甲醚的工艺技术

项目TI G AS AS M TG大连化物所

催化剂

Cu-Zn-A l+

A l2O3

ST D-60

压力,MPa7～8415>3

温度,℃210～290270250～280

C O转化率,%1875

选择性,%70～8095

规模1t/d117kg/d实验室

　　由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程,此过程在固定床反应器中进行时,反应热不易移出,因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点,并在低转化率和高空速的情况下操作,未反应的合成气大量循环,因而无法解决工程放大问题,目前还没有工业化装置投产。112　液相法

　　针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差,无法将反应热及时移出,温度控制困难等问题,国内外相关研究单位都开发了浆态床一步法合成二甲醚的工艺,使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。与气相一步法相比,浆态床技术具有传热、传质效果好,投资少,操作方便等特点。

从事浆态床一步法研究的主要有美国APC I、日本NKK、清华大学、上海华东理工大学、中

11

3刘卫平:工程师。1995年毕业于华南理工大学化学工程专业。从事技术开发和研发工作。联系电话:(0539)71127,E-mail:l w p163@1261com。

　　　　　CHE M I CAL ENG I NEER I NG D ES I GN化工设计2008,18(2)

科院山西煤化所等,其中清华大学曾建有一套一

步法的中试装置,但早已停产,其主要原因在于

经济性方面还不过关,工业化还有待时日。

2　两步法

两步法也称甲醇脱水法,它是指以合成气

(H

2、CO、CO

2

)为原料,先合成甲醇,再由甲

醇脱水生产二甲醚的生产工艺。目前全球二甲醚生产基本采用两步法工艺。

两步法反应方程式为:

第一步:

2H2+C O=CH3OH

3H2+C02=CH30H+H2O

第二步:

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

根据反应的甲醇状态不同,两步法又可分为气相法和液相法。

211　气相法

甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法,反应压力为015～118MPa,反应温度为230～400℃,采用的催化剂为ZS M分子筛、磷酸铝或γ-A l

2

03。

生成二甲醚的反应式为:

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

主要副反应:

CH3OH=C O+2H2

CH3OCH3=CH4+H2+C O

CO+H2O=CO2+H2

主要工艺过程为:甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后进反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。冷却冷凝后的物料进行气液分离,气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚,液相也就是粗二甲醚送精馏分离。

不同厂家采用的工艺也略有不同,主要区别在原料要求以及反应器结构形式上。原料可采用精甲醇或粗甲醇,从而使原料成本有所不同;反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等形式。

国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、东华工程公司、山西煤化所、清华大学、杭州林达化工等。国外拥有该技术的公司主要有丹麦T op2 s oe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司等。212　液相法

　　早期的液相法所采用的催化剂为硫酸或混合酸,其生产工艺为硫酸法生产硫酸二甲酯的前半段生产工艺。由于对设备腐蚀大、产品纯度不高,且硫酸二甲酯的剧毒会造成环境污染,已经基本淘汰。

2003年山东久泰化工公司(原为临沂鲁明化工)在原硫酸法的基础上进行技术创新,开发出以复合酸作为催化剂的改进液相法二甲醚生产工艺,使液相法有了技术上的突破。该工艺由于在反应器中加入其他添加物(如磷酸等),改变了反应器蒸发物料的相平衡,从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的,实现装置的连续生产,并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。

该反应的反应方程式为:

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

反应温度为130～180℃,反应压力为常压或微正压,甲醇的脱水反应在液相中进行。由于改进的液相两步法工艺为久泰化工公司的专有技术,因此该技术目前只有久泰公司一家使用,并在国内建成了多套二甲醚生产装置。

213　技术比较

目前国内工业化生产的二甲醚装置基本上为两步法生产工艺,对于气相法和液相法两种工艺,各有其优势和不足。

21311　液相法优势

(1)由于液相法反应便于反应热及时移出,而甲醇脱水反应为放热反应,因此甲醇在反应器中的单程转化率高,达90%以上。

(2)直接以液态甲醇参与反应,省去了甲醇气化过程,相应缩短了流程,降低了投资。

(3)能够充分利用反应热使反应生成的二甲醚和水以气相形式移出,反应热利用较充分,相应降低了能耗。

(4)催化剂为复合酸,催化剂消耗量较低,同时催化剂原料价格低,易于采购,相应降低了投资和运行费用。

21312　液相法的不足

212008,18(2)刘卫平等　二甲醚生产工艺概述　

(1)反应在常压下进行,所得产品为常压的气相二甲醚,需要将产品压缩至019MPa以上再用循环冷却水冷凝液化,相应电耗较高。

(2)由于采用复合酸催化剂,使反应系统需采用耐腐蚀材料,对反应器耐腐蚀方面提出较高要求。

(3)反应器难以大型化,单套规模约10kt,大规模装置需多台反应器并列,使装置大型化受到。

3　一步法与两步法的比较

311　一步法的优势

一步法的主要特点在于反应的优势,主要表现在两个方面:

(1)在甲醇脱水反应生成二甲醚的同时,反应生成的水和CO反应生成CO

2

而被消耗掉,促进了反应向生成二甲醚方向进行,克服了合成甲醇反应转化率低的弱点,提高了转化率。

(2)以甲醇为原料的两步法中,合成气甲醇的分离及原料甲醇气化均需要一定的能耗,而一步法工艺,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,省去了上述耗能过程。

312　一步法的不足

相对于两步法工艺,一步法的不足主要表现在如下几个方面。

31211　原料利用率低

(1)根据一步法生产二甲醚的总反应方程

式,反应所需原料气中CO和H

2

的比例为1:1,即原料气必须是富CO的,而我国目前以天然气为原料所产合成气中,氢碳比超过3,这就使原

料气中多余的H

2

必需移出挪作他用,否则造成原料气的浪费,同样在以煤为原料所产的半水煤气和水煤气,按目前的工艺,其气体中的氢碳比一般也超过2,这就使该工艺的推广受到很大的。

(2)反应产物中二甲醚与CO

2

的比例约为1:1(分子比),而二氧化碳利用价值是很低的。因此,以目标产品二甲醚计,合成气一步法的原料利用率很低,估计约有50%,从而导致生产成本增加。

31212　催化剂要求高

在合成反应器中,甲醇的合成与甲醇生成二

甲醚这两个反应同时进行,这就对催化剂有较高的要求,但迄今为止未找到对两个反应同时具有较好催化作用,且稳定性好的催化剂,这是技术突破的关键。如果将两个反应分别使用的催化剂结合为复合型催化剂,则这种复合型催化剂两种活性中心相互干扰,合成甲醇催化活性中心易被氧化而失活,从而催化剂使用寿命缩短,使连续运行时间缩短,成本上升。

31213　后续反应产物分离困难

根据反应方程可知,反应产物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇和水等。

(1)要将未反应的CO、H

2

分离出来循环使

用,由于CO

2

、二甲醚的沸点低,无法直接冷凝分离,只能采用吸收的方法,吸收剂为甲醇或甲醇水溶液,需要大量吸收液循环,动力消耗大。

(2)需要将CO

2

和二甲醚分离,而这是一

步法分离部分的主要难题,为了避免外排CO

2的同时带走大量的二甲醚,需采用精馏的方法进行分离。而由于在32℃以上无法冷凝,故无法使用循环冷却水,而只能用冷媒作为冷却介质,这样就需要消耗大量电力。从而导致了一步法二甲醚工艺在后续的分离过程流程复杂,相应投资和运行成本较高。

31214　大型化难度大

合成气一步法的化学反应为强放热反应,且转化率高,而由于催化剂耐热限度和副反应增加等原因,反应温度又不能过高。因此反应器必须有很强的换热能力,以便移走大量热量。这就决定了反应器体积大,容积效率低,使装置的大型化受到。

4　甲醇/二甲醚联产法

411　国外技术

此方法是在传统的甲醇脱水气相法生产二甲

醚的基础上提出的,其主要工艺为:以CO和H

2为主的合成气先进入第一个装有甲醇合成催化剂反应器生成甲醇,再进入第二个装有甲醇脱水催化剂反应器生成二甲醚,未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳经分离后返回第一个反应器,从二甲醚中分离出的甲醇,经精馏后所得的精甲醇在洗涤弛放气后返回第二个反应器。

31　　　　　CHE M I CAL ENG I NEER I NG D ES I GN化工设计2008,18(2)

其反应方程式为:

第一步:

2H2+C O=CH3OH

3H2+C02=CH30H+H2O

第二步:

2CH3OH=CH3OCH3+H2O

总反应方程式为:

3H2+3CO=CH3OCH3+CO2

相对于气相两步法工艺,该技术的特点在于

合成气生成的粗甲醇未经分离和精馏直接进行二

甲醚合成,从而缩短了流程,减少了粗甲醇分离

和精馏过程的能耗。但仍存在较明显的不足,主

要表现在以下几个方面:

(1)甲醇合成反应器和二甲醚合成反应器

串联,因此两个合成反应器的压力相同,但甲醇

合成反应器的压力即使是低压合成技术,其压力

也在510MPa左右,从而相对于两步法工艺,其

二甲醚合成压力过高,使投资增加。

(2)由于进入二甲醚合成的气体中含有大

量的水、惰性气体和CO,而水蒸汽含量的增加,

增强了水汽变换反应,造成原料气浪费,而且使

二甲醚合成的催化剂用量较大。

(3)与一步法一样,由于有CO转化成CO

2

的变换反应,降低了合成气的品质,在合成反应

中,CO

2和H

2

的反应动力低于CO和H

2

,而且

同样存在要解决二甲醚和二氧化碳的分离问题。由于甲醇脱水生成二甲醚是可逆反应,故二甲醚反应器里水的大量存在将阻碍二甲醚的生成。因此,目前未见该工艺的工业化装置。

412　国内技术

河南省化肥工业公司曾从事过类似工艺的研发与推广,提出了双塔两步一次合成法工艺技术,用在合成氨联产甲醇的生产企业进行技术改造,将生产甲醇的装置增加一个合成塔,生产二甲醚,但该工艺存在以下问题:

(1)甲醇与二甲醚均在同一压力下反应生成,造成二甲醚装置合成压力较高(超过12MPa),装置投资过大。

(2)进入二甲醚合成塔的气体成分较复杂,使二甲醚合成转化率较低,只有50%左右,选择性较低,从而使原料气利用率下降,成本增加。

二甲醚合成塔出来的气体成分较多,不能通过简单的降温方式分离出二甲醚,使二甲醚分离困难,需要将反应后气体冷却到-18℃以下才能将二甲醚分离出来,造成能耗增加。

因此该技术仍不具备较强竞争优势,前几年只在国内少数厂家进行了应用。

5　结语

综上所述,二甲醚的工业化技术在一段时期内仍将以两步法为主,一步法或联产法工业化技术尚未成熟。所谓工业化技术尚未成熟,并不是说工艺流程无法实现,而是技术经济不过关,装置投资高,生产成本高,不具备竞争优势。这就需要在关键技术方面有突破性进展,才能使其具备竞争力。

参　考　文　献

　　1　黎汉生,任　飞,王金福1浆态床一步法二甲醚产业化技术研究开发进展[J].化工进展,2004,(9)

(收稿日期2007-11-22)

(上接第46页)

罐壁基础外墙面流到地面。因此,建议将油罐周围阀组外1m至罐基础约2～3m宽度的地面做硬化防渗处理,其外围边缘做成高约150mm的围堰,防止泄漏油品扩散到其他地面。该部分硬化地面应设地漏,一旦发现零星油污,可用蒸汽吹扫通过地漏将含油污水排入事故缓冲池或污水处理场。3　结语

(1)分析炼油厂常见发生泄漏的原因。

(2)提出在加强管理、完善预防对策的基础上,防止炼油厂泄漏污染地下水应采取的措施。

(收稿日期2007-08-08)

412008,18(2)　　　　　　　　　　　　　　CHE M I C AL E NGI N EER I N G DESI G N

ABSTRACTS

Appli ca ti on of Un i for m D esi gn i nβ-Naphtha lene

Sulphon i c Sod i u m Prepara ti on

Xie Haiquan,et al

(Che m istry&Phar m aceutical Engineering College,N anyang N or m al U niversity,N anyang473061)

　The unif or m design and statistical analysis system(S AS)were e m2 p l oyed t o study the influences of reactive conditi ons in the design of deacetylati on of chit osan,and op ti m um p reparative technol ogy was ob2 tained.Unifor m design,in comparis on with or-thogonal design,has the advantages of less test ti m es,higher work efficiency and easier an2 alyzing influence fact ors.

　Key words　unifor mdesign　β-naphthalene sul phonic s odiu m　super p lasticizer　statisticalanalysis syste m(S AS)

D evelop m en t I dea s and Pr i m ary Sche m e of Large

Capac ity and Green Che m istry Crack i n g Furnace

He Kun,et al

　(S I NO PEC Shanghai Engineering Co m pany L i m ited,Shanghai 200120)

　Study on the hist ory course of Concorde-jet exited business flight and largest A irbus A380air p lanes flied first business flight.The de2 vel opment course of ethylene cracking furnace is mostly si m ilar as a2 bove air p lane hist ory course.The hist ory course and devel opment trend of large capacity and green chem istry(LCGC)cracking technol2 ogy is enhanced ethylene selectivity,increased energy efficiency and i m p r oved health,safety and envir onment p r otecti on.App ly multi p le di m ensi ons model of Monte Carl o Si m ulati on Method t o study cracking furnace and use this calculati on result t o devel op and design LCGC cracking furnace.The LCGC cracking furnace is better than traditi onal cracking furnace in general ideas,design sche me,p r ocess para meter, technol ogy s pecial feature,equi pment structure,technol ogy and econ2 omy analysis,operati on maneuverability etc.It is more p r ogressive technol ogy and more reas onable economy that integrati on rep lacing method instead of conventi onality reva mp ing method by using LCGC cracking furnace.The integrati on rep lacing method of LCGC cracking furnace is better than the conventi onality revamp ing method that in2 stead of domestic cracking furnace which had been run bet w een20and 30years,equi pment aging severity,s maller scale capacity.

　Key words　cracking furnace　large capacity　green chem istry　greenhouse gas　integrati on rep lacing method

I n troducti on to Producti on Process of D i m ethyl Ether

L iu W ei p ing,et al

(Shandong Hongri Acron Che m ical Joint S tock Co.,L td.,L inyi 276021)

　I ntr oduce the current p r oducti on p r ocess status of di m ethyl ether, compare the different p r oducti on p r ocess and point out their features and shortcom ings.

　Key words　di m ethyl ether　p r ocess　one-step method　t w o-step method　features and shortcom ings　gas phase　liquid phase

Appli ca ti on of Process S i m ul a ti on Technology i n Techn i ca l

Revam p of Tetrafluoroethylene Pl an t

Xu Zhujun

　(ShanghaiChe m Engineering Incorporation,Shanghai200235)

　Based on the data obtained fr om experi m ents,set up the si m ulati on module of the whole p r ocess f or tetrafluor oethylene p r oducti on by using the che m ical p r ocess si m ulati on s oft w are,and successfully app ly in the si m ulati on scaling-up and design op ti m izati on of the p lant,guarantee not only the advancement and reliability of design p r ojects,but als o the owner’s significant econom ic and favorable s ocial or envir onmental benefits.　Key words　tetrafluor oethylene　hexafluor op r opylene　p r ocess si m ulati on　benefit

Study on K i n eti cs of Ca t a lyti c Hydrogena ti on of Carbon

Tetrachlor i de to produce Tr i chlorom ethane i n L i qu i d Pha se

ZhangW enge,et al

　(Technology Center of Juhua Group,Q uzhou324004)

　Study the kinetics of catalytic hydr ogenati on system of carbon tetra2 chl oride t o p r oduce trichl or omethane in liquid phase in high-p ressure stirred react or under the experi m ent conditi on of123℃,obtain the ki2 netics equati ons by least quadratic method.

　Key words　carbon tetrachl oride　trichl or omethane　kinetics equati ons

O pti m i za ti on of Acti ve-li m e Produc i n g

Process Technology Cond iti on s

Deng Xinyun,et al

　(The Che m ical Engineering D epart m ent of Hunan Che m ical Engi2 neering Professional Technology College,Zhuzhou412004) There are so m e basic conditions of high quality li m estone and qual2 ified fuel and advanced li m e kiln in producing active-li m e.The opti m i2 zation of li m estone calcination technology is very i m portant too.The quality of calcination depends on the follo w ing factors:①the relation2 ship bet w een li m estone piece size,the calcinations ti m e and calcinations teperature;②the relationship bet w een li m estone and fuel piece sizes;③the relationship bet w een li m e kiln ther m al efficiency and fuel co m posi2 tion;④the relationship bet w een li m e quality and blo w ing rate;⑤the se2 lection of quickli m e transport and store w ays;⑥kiln gas purifying and co m prehensive utilization.

　Key words　li m est one　active-li m e　p r ocess conditi on m ike of li m e　op ti m izati on

Green Env i ronm en t Protecti on Project for D i m ethylfor mam i de Recovery and Ref i n e m en t Technology

Zhao Shuyan

　(The China Petroleum Engineering N ortheast Co m pany,J ilin 132002)

　I ntr oduce the current status and refining method for di m ethyl2 f or ma m ide recovery p lant,discuss the significance of di m ethyl2 f or ma m ide recovery t o envir onment p r otecti on.

　Key words　DMF recovery and refine ment　measure of p reventing envir onment polluti on

Eng i n eer i n g D esi gn of F illi n g St a ti on for

L i qu i d Chlor i n e Tank Car

W ang Hanyi

　(Zhejiang Titan D esign&Engineering Co.,L td.,Hangzhou 310012)

　Based on relative regulati ons,intr oduce the p r ocess design,p l ot p lan,equi pment layout,p i p ing arrange ment,installati on and accep t2 ance,electricity,aut o-contr ol and safety f or liquid chl orine tank car.

　Key words　liquid chl orine　tank car　filling　design Verti ca l Ther m osi phone Rebo iler HTR IO pti m u m D esi gn

L iu J ian　

(Hualu Engineering and Technology Co.,L td.,X ian710054)

　Vertical ther mosi phone reboiler is one of the most comp lex heater exchangers t o calculate and design.Based on analyzing the physic transfor mati on p r ocess f or the p r ocess fluid in the tube and researching the heat transfer mati on bet w een shell and tube,the op ti m um design of vertical ther mosi phone reboiler can be obtained by using HTR I.

　Key words　ther mosi phone　reboiler　HTR I s oft w are　evapora2 ti on rate　recycling quantity

1