第六章 萜类和挥发油

一、萜的含义和分类

萜类化合物是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分，也是天然物质中最多的一类化合物。  萜类：凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n 通式的衍生物均称为萜类化合物。从化学结构来看，萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生物。  (结构认识)

萜类化合物常根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类，如单萜、倍半萜、二萜等。再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

三、 萜类化合物的理化性质

1、形态  单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。  2、味  萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。    3、旋光性  大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。  4、溶解性  萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。

5、化学反应                                                                                                                                    （1）加成反应 ： 加成产物通常具有结晶性：  —— 识别双键的存在及不饱和度       —— 分离纯化       *  反应时间过长或温度过高，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。                               （2）氧化反应  ：  用途——测定分子中双键的位置；    萜类醛酮的合成。常用的氧化剂有： 臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。                                                                      （3）脱氢反应  ： 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。 脱氢反应： 脂肪族→芳香族（ 一般可脱去角甲基、含氧基团）

四、提取分离           

（一）提取  :对于苷元：单萜、倍半萜可采用水蒸气蒸馏提取；总萜类可用有机溶剂（石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇）反复抽提或用冷浸法。对于苷类：环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，二萜、二倍半萜，尤其是三萜类成苷较多，且苷元多具有羟基，亲水性较强，一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂，可用甲醇或乙醇进行提取。1、溶剂提取法   2、碱提取酸沉淀法：利用内酯性质3、吸附法（苷类）  （1） 活性炭吸附法   （2） 大孔树脂吸附法

（二）分离    1、结晶法分离      2、柱层析分离（吸附剂：硅胶、Al2O3）       3、利用结构中特殊功能团进行分离：可利用萜类化合物含氧功能团进行分离。

第二节     挥发油 (挥发油)   :精油——是存在于植物体内的一类有挥发性的多组分油状液体，可随水蒸气蒸馏，大多数具有显著生理活性和芳香气味。 (不能说是挥发油类)                                                                       挥发油定义中的几个要点   ： 1、存在于生物体内，具有挥发性；    2、具有显著生理活性；   3、是多成分的油状混合物；   4、一般不溶于水，在常温下能随水蒸汽蒸馏。    含氧衍生物。                            “挥发油”——是从化学性质上来命名的概念，不是成分类别，即不能说某一化合物是属于挥发油类；挥发油中的主要成分是单萜和倍半萜。                                                                                                     

二、组成  （4部分）（问答题）                                                                                                          

挥发油为一多种化学成分的混合物，组成比较复杂，一种挥发油往往含数十种乃至数百种成分，但常以其中数种为主，比例和性质也基本一定。 

  按化学结构可将挥发油中的化合物分为： 1、萜类化合物   ： 挥发油中的萜类成分,主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物,而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。 2、脂肪族类化合物—— 小分子的脂肪族化合物。   3、芳香族化合物（1）、主要是苯丙素类的衍生物，其化学结构中具C6-C3基本骨架   （2）、还有一些萜源类芳香族化合物，以及芳香族含氧化合物。4、其它类——含硫、含氮类挥发油只在少数植物中有，且常以苷的形式存在；含硫的挥发油均有特殊的味道。 

三、理化性质   ：（一）性状   1、颜色：挥发油在常温下大多为无色或淡黄色油状液体，少数因含有薁类成分或溶解有色素而有颜色,如蓝油烃中的愈类。  2、气味：多有特殊而浓烈的香气或辛辣味、少数有特殊的臭气或腥味。可作为其品质优劣的标志。  3、形态：常温下为透明液体。在低温下某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物可称“脑”，如薄荷脑中的主要成分是薄荷醇析脑（一种分离的方法）。4、挥发性：挥发油在常温下易挥发。 如滴在纸上可自行挥发且不留永久性的油迹，可区别脂肪油。  （判别题）                                                                                                               （二）溶解度 ：挥发油难溶于水，易溶于高浓度乙醇、乙醚、氯仿、苯、石油醚等有机溶剂。挥发油在水中难溶，但仍有极少量的挥发油溶解在其中，这就是医药上称为芳香水的挥发油水溶液，已具有了特有的香气，如薄荷水。                                                                                                             （三）物理常数       1、挥发油是混合物，无确定的物理常数，但由于各挥发油的组成基本稳定，故相对而言其物理常数有一基本范围；  2、比重在0.85—1.065之间，多数比水轻，个别比水重，如丁香油、桂皮油；   3、挥发油几乎均有光学活性，比旋度一般在97。-117。范围内；   4、折光率在1.43-1.61之间； 5、无固定的沸点和凝固点，通常沸点在90—300℃之间。

（四）不稳定性  ：  挥发油对空气、光、热均较敏感,长时间接触空气会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，失去原有的香味病形成树枝状物，故宜储存于密闭棕色瓶中并置阴凉处。                          三、挥发油的提取      1、水蒸气蒸馏法（间接蒸馏法）  将水蒸气通入待提取的中药材中，使挥发油和水蒸气一起蒸出，避免直火高温而影响其挥发油质量。温度≦100℃（蒸气不再加热）  后处理： （1）油水分层——大多挥发油难溶于水  （2）盐析法（辅助分离）——如果挥发油在水中溶解度稍大，油水不易分层，可用盐析法使挥发油自水中析出；或盐析后用低沸点有机溶剂（乙醚、石油醚）萃取，低温蒸去萃取剂即得挥发油。                                                                                                                

（二）浸取法     1、溶剂提取法   ： 药材用低沸点有机溶剂如石油醚、乙醚等直接冷浸或在连续提取器中（索氏提取器）加热提取，提取液低温蒸去溶剂即得挥发油。因其他不挥发的脂溶性成分如树脂、油脂、腊等也能同时被提出，故需进一步用高浓度乙醇溶解，再放冷至-20℃，除去析出的固体物，减压蒸去乙醇得较纯的挥发油。挥发油对照品——减压、低温干燥                                                                                                                    2、油脂吸收法       用于名贵挥发油的提取，如玫瑰花油、茉莉花油。常用无臭豚脂三份与牛脂二份混合后，均匀地涂在50—100cm的玻璃板两面，然后将此玻璃板嵌入5—10cm高的木制框架中，在玻璃板上面有金属网，网上放一层新鲜花瓣，这样一个个的木框玻璃板重叠起来，花瓣被夹在两层脂肪之间，脂肪渐渐吸收花瓣中的挥发油，每一、二天更换一次新鲜花瓣，约一周，待脂肪充分吸收了芳香成分，刮下脂肪，即得“香脂”,可直接供化妆品制造用，也可用无水乙醇自“香脂”中将挥发油提出，减压回收乙醇，即得净油。                      

3、冷压法（压榨法）    4、超临界流体萃取法                                   

 四、挥发油的分离  ： 1、冷冻法  2、分馏法:沸点的变化规律3、化学法  4、色谱法     

冷冻法：

2. 

挥发油的化学分离法1）碱性成分的分离2）酸性成分的分离（3）羰基成分的分离（4）醇类成分的分离。

4、官能团的鉴定（1）酸碱性成分---测定溶液pH值  呈碱性---表明含挥发性生物碱。    呈酸性----表明含游离酸或酚类（2）酚类化合物    试液  +  三氯化铁试剂   →  兰或绿色（3）羰基化合物  A、试+ 银的氨溶液      银镜或棕黑色沉淀    B、试液  + 肼试剂           晶形物

（4）不饱和化合物和薁类化合物    ：A、试液 + 5%溴--氯仿液 →    红色消失（不饱和化合物）B、挥发油氯仿液 + 5%溴试剂  →  兰紫、绿色(表明含薁类成分） C、挥发油无水乙醇溶液 + 浓硫酸  →   兰紫色(表明含薁类成分）   （5）内酯类化合物： 异羟肟酸铁反应：阳性（红色）表明有内酯类化合物。Legal反应（亚硝酰铁反应）：呈红色并渐渐消失，表明有α,β--不饱和内酯类。