乙二醇的生产工艺

赵文国

Synthesis Technologies of Ethylene Glycol

    摘要：综述了石油路线和非石油路线合成乙二醇的工艺。对生产乙二醇的传统工艺做了介绍，对工业生产乙二醇的发展方向做了展望。石油路线中，环氧乙烷水合法是目前大规模工业化生产乙二醇的方法，碳酸乙烯酯水解法和酯交换法即将实现工业应用。非石油路线中的草酸二酯法生产乙二醇也有望实现工业应用，而合成气直接制乙二醇等方法都是很有吸引力的方法，但距离工业应用都还有一段很长的路要走。

    关键词：乙二醇，环氧乙烷，碳酸乙烯酯， 合成气

    Abstract：Methodologies of production of ethylene glycol through petroleum route and non-petroleum route are reviewed. The introduction of traditional methods and the prospect of the development orientation of ethylene glycol production are both included. Among the petroleum route, hydration of ethylene oxide is widely used, and hydrolysis of ethylene carbonate and co-production of dimethyl carbonate and ethylene glycol via transesterification between methanol and ethylene carbonate are expected to be used in the industrial production of Ethylene Glycol. Production of ethylene glycol from dialkyl oxalates are also expected to be used in the industrial production of ethylene glycol. Meanwhile, other methodologies of non-petroleum route, manufacturing of ethylene glycol from synthesis gas for instance, are very attractive but still need to be further developed to be used in industrial production.

Key words： ethylene glycol, ethylene oxide, ethylene carbonate, synthesis gas

乙二醇(ethylene glycol，EG)又称甘醇，是最简单也是最重要的脂肪族二醇。它是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。

    根据中国聚酯协会预测，2008年我国聚酯产量将达到约1730万吨，对EG的需求量将达到约605万吨；2010年聚酯产量将达到约1900万吨，届时对EG的需求量将达到约665万吨。加上防冻剂以及其他方面的消费量，预计2008年我国EG的总需求量将达约636万吨，2010年将达到约710万吨。据预测，到2010年，中国EG消费量将占世界EG消费量的26 %，占亚洲的46 %。预计到2008年我国EG总生产能力将达到约250万吨，2010年生产能力将达到约400万吨。但与需求量相比，即使装置满负荷生产，产量仍不能满足国内实际需求，还需依靠大量进口。因此，EG在我国具有很好的发展前景[1, 2]。

       大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线[3-16]。

1 石油合成路线

1.1 EO法

       Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。

1.1.1 EO非催化水合法

       EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UCC的生产工艺为例，水和EO的物质的量之比为22：1，反应入口温度155 oC，出口温度193 oC，反应压力2.1 MPa，EO转化率100 %，水合收率91.3 %。Shell和SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同[14]。

       该工艺中用到大量的水，能耗很大；EO的转化率为100 %，但是产品中EG的选择性只有90 %左右，另外还会产生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性，但是同时会加大能耗，并增加分离困难。

       虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。

1.1.2 EO催化水合法

       为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。

Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。树脂型催化剂催化的反应， EG的选择性超过94 %。但是，树脂型催化剂具有一些缺点，例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等，而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点，并且具有较高的活性，在与树脂相同的条件下反应5小时，EO的转化率大于99 %，EG的选择性可以达到95 %。最近，Shell公司成功地开发出了第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和400 kt/a 环氧乙烷水合装置的工艺设计。此工艺已经完成中试，有望用于工业化生产[13]。

UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂，后来又开发了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。但是这些催化剂都没有实现工业应用。

       DOW公司开发了一种高选择性的EO水合催化剂DowexMSA-1。这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和EO的摩尔比为9:1，反应温度99 oC，压力1.2 MPa的条件下水合，EG的选择性可以达到96.6 %[34]。日本三菱化学公司(MCC)和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合的工艺，使EG的选择性超过了99 %。据称，使用该工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10 %，操作费用低5 %[35, 36]。此外，国外还有多家公司和研究机构对催化EO水合过程进行研究，例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂[37]；德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化剂；“索维吉赫”科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂[38]；门捷列夫化工大学[39]采用一种改进过的离子交换树脂催化剂；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化剂。

    我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。例如，大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EG的方法，以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5:1至20:1、常压至几个大气压、80 oC至150 oC的温度和条件下，高效催化EO水合制备EG，EO的转化率可达到100 %，EG的选择性达到85-99 %，主要副产物为二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续式反应器中进行。催化剂制备方法简单，重复性好，寿命长，易再生，具有一定的工业生产潜力[40]。中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体系，使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至少一种选白镧、镨、钕的元素或化合物作为催化剂。该催化体系解决了以往EO非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题[41,42]。

尽管许多公司在EO催化水合生产EG技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了EO的转化率和EG的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。

1.2 EC法

       碳酸乙烯酯(EC)法生产EG主要有两种工艺路线：EC水解法和酯交换法(EG与DMC联产法)。

1.2.1 EC水解法[43-52]

       20世纪70年代，美国的Halcon-SD、UCC、英国ICI、日本触媒公司等相继开发了EC水解法制EG的方法。其反应为：

       这两个反应的催化剂可以相同，也可以不同，因此该生产工艺又分为一步法和二步法。一步法是在CO2和水的存在下EO在一个反应器内经过EC中间体直接生成EG；二步法是将EC分离出来再水解生成EG。这两种方法各有利弊。前者在同一个反应器内进行不同的反应，操作复杂，难以使两个反应都达到最佳条件；后者因需要分离并增加一个反应器，增加了设备投资。

       目前，DOW的一步法工艺和MCC二步法工艺都已经进入了工业化研究阶段。

1.2.2 酯交换法(EG与DMC联产法)

       EC与甲醇发生酯交换反应，可以同时得到两种重要的工业产品：碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，因此这是一条非常有吸引力的工艺路线。该工艺的反应为：

       DOW公司首先获得了这一工艺方面的专利[53, 54]。以碱金属及其化合物作为催化剂。由于酯交换反应是个平衡反应，EC的转化率和EG的收率不超过40 %。后来DOW公司在研究中发现，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EC的转化率，生成的DMC和EG可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。

       随后有很多公司也开展了这方面的研究工作。工作的焦点集中在催化剂的开发上。DOW公司早期使用碱金属催化剂，后来又开发了阴离子交换树脂催化剂；拜耳公司开发了碱金属催化剂、碱土金属催化剂以及其它一些催化剂[55, 56]；Toxaco公司开发了季铵盐型离子交换树脂催化剂和沸石催化剂以及聚合物负载的季鏻盐催化剂[57, 58]；美国美孚石油公司(Mobil Oil Company)开发了氧化铝催化剂[59]；埃克森美孚公司(ExxonMobil Chemical)开发了沸石催化剂[60]；日本的三菱公司开发了锌、锰催化剂[61]。

       我国也在进行EC酯交换法联产EG和DMC的工艺研究。采用新工艺与原工艺相比可节约蒸汽57 %，节约冷却水50 %，节约电35 %，提高收率10 %[62]。中科院兰州化物所已经完成了EO与CO2合成EC并与甲醇酯交换合成EG，联产DMC的全流程工艺开发。该项目已经进入中试开发阶段[63]。

       EG与DMC联产法具有以下优点：1)可以充分利用EO生产装置排放的CO2资源。2)EC低毒、闪点高，使用和贮运安全，是一种性能优良的化工原料。3)反应转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题。4)同时获得EG和DMC两种产品，附加值高。5)反应的原子利用率为100 %，属于“零排放”的清洁生产工艺，符合当前绿色化学和环境保护的要求。因此EG和DMC联产法是今后EO生产EG的非常有吸引力的工艺路线[16]。

1.3 其它方法

       除EO法和EC法，还有其它一些方法可以通过石油产品制EG。例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙烷水解法的主要反应为：

      这两种方法早期都曾被用于工业生产。但是这两种工艺路线中都要用到次氯酸或者氯气，对设备的腐蚀严重，因此到20世纪70年代就已经完全被淘汰[9, 10]。

       此外，乙烯直接水合也可以得到EG[-66]，但该路线无论从选择性还是反应活性以及催化剂的稳定性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG，如能实现乙醇氧化制EG的工业生产也将是十分有吸引力的工艺路线[67]。不过这方面的研究目前尚处于实验室研究阶段。

2 非石油合成路线

       当前，石油资源日益短缺，石油价格居高不下。石油路线生产EG，其效益受石油价格的影响很大。研究非石油路线合成EG，意义越来越重大。

2.1 合成气合成EG

       合成气来源广泛，价格低廉，是理想的合成原料。用合成气法制EG原子经济性好，产品附加值高，因此无论从经济角度还是从环境角度都是一种理想的合成路线。

2.1.1 合成气直接合成EG

       合成气直接制EG的净反应式为：

       这是一个原子经济的用廉价易得的原料合成高附加值产品的反应，如果能实现其工业应用，必将带来巨大的经济效益和社会效益。

       早在1947年，美国的杜邦公司(Du Pont)就提出了合成气直接制EG的工艺路线，并于1953年获得了专利[68]。但是该路线需要高达150 MPa到500 MPa的高压。此后60余年来，世界各国的研究人员一直致力于这一工艺的开发和改进，并取得了大量的研究成果。仅在20世纪70年代短短的10年时间里，美国专利局就公布了数十篇有关合成气直接EG的专利。

化学工作者们对这一工艺的催化剂、配体等进行了多方面的改进，使得反应条件更加温和、EG选择性更高、副产物更少。1971年，美国联合碳化物公司(UCC)首先公布用铑催化剂从合成气制EG，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高(340 MPa)[10]。Gulf Research and Development公司使用钌配合物作为催化剂，并加入吡啶碱作为配体，产物中EG的含量最高可达66 mol %。这一工艺需要的压力为102 MPa到273 MPa[69]。该公司还同时开发了铱催化剂，其效果比钌催化剂略差[70]。Texeco Development公司[71-77]在钌催化体系中加入季鏻盐和季铵盐、VB族元素的三烃基化物作为促进剂，或者在极性溶剂中加入Lewis碱，大大提高了反应活性，使反应压力降低到了低于100 MPa。该公司还开发了钴催化剂，EG及其衍生物总产率可达77 %。

       此外，还有一些公司致力于合成气制备EG的催化剂和工艺过程研究，例如ICI公司开发了VIII族金属化合物催化的合成工艺[78]；BASF公司开发了铑化合物催化的合成工艺[79-81]；UCC开发了Lewis碱催化的连续合成工艺[82]。

       尽管几十年来化学工作者们付出了大量的努力，合成气直接制备EG的方法仍未实现工业应用，因为这一方法仍然存在许多缺陷，例如反应需要的压力过高、EG选择性低、副产物种类多、合成气转化率低等等。开发高活性、高选择性、条件温和的工艺路线，仍然是化学工作者们研究的方向。

2.1.2 合成气间接合成EG

       由于合成气直接合成EG法的难度很大，采用合成气合成甲醇、甲醛，再合成EG的间接方法，就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛。作为直接法合成EG的活性中间体，更是人们研究的重点。

2.1.2.1甲醛法

       以甲醛为原料合成EG的方法主要有：甲醛二聚法、甲醛羰基化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。

2.1.2.1.1 甲醛二聚法

       美国Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺[10, 83]，反应如下：

EG选择性和收率约为90 %，最优条件甚至达到99 %。生长成本至少比EO法降低20 %，同时该工艺具有反应条件温和、三废易处理等优点，但此方法耗电量大，产物EG浓度低。Halcon-SD公司也开发了电化学法从甲醛制EG的工艺。在典型例中，电能效率可以达到93 %[84]。

       以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂，在1,3-二氧杂环戊烷存在下，将甲醛加氢生成EG，同时生成甲酸甲酯。随温度降低，EG选择性增大，甲酸甲酯的选择性减小，75 oC时，甲酸甲酯的选择性仅为3 %，而EG的选择性为44.9 %[3, 85]。

反应循环为：

2.1.2.1.2 甲醛羰基化法

       以甲醛、CO和水为原料，在高温和加压下，在浓硫酸介质中，在Cu(I)或者Ag催化剂的催化下，在0-90 oC，0.01-3.0 MPa，可以生成羟基乙酸，收率最高可达.7 %[86]。羟基乙酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟基乙酸甲酯可用亚铬酸铜作催化剂，在200-220 oC和2-4 MPa下，用过量氢加氢得到EG。反应如下：

       该方法需要大量的强酸，对污染及腐蚀都很严重。后来出现了一些改进方法，但仍然没有完全摆脱需要强酸、加压等缺点[87]。

2.1.2.1.3 甲醛氢甲酰化法

       以铑配合物作为催化剂，三聚或者多聚甲醛为原料可以进行甲醛氢甲酰化生成乙醇醛，进而加氢生成EG。反应如下：

孟山都公司铑配合物例如RhCl(CO)(PPh3)2等作为催化剂，乙醇醛的选择性为78 %[88]。Goetz R W等[]采用与孟山都公司类似的催化剂，研究了各种溶剂对氢甲酰化反应的影响，发现乙腈是最好的溶剂，其乙醇醛的收率达到了78 %。

2.1.2.1.4 甲醛与甲酸甲酯偶联法

       甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶联生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc)。MG催化加氢可以生成EG；MMAc水解、加氢生成EG，或者催化加氢生成乙二醇单甲醚，再水解生成EG[3]：

       这种方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研究不多。

2.1.2.2甲醇法

       甲醇价格低廉，来源丰富，如能在较温和的条件下实现它的脱氢二聚制备EG，也将具有一定的吸引力。但是，由于甲醇中的碳氢键属于惰性键，甲醇的脱氢二聚主要通过自由基法进行。反应过程如下：

       这一过程EG的选择性较高，达97 %以上[90]，但是需要的反应条件很苛刻，需要过紫外线、氧化物、锗、铑或者g射线等来催化。目前还难以实现大规模的生产。如能使用激光光源，该方法也有一定的工业应用前景[91, 92]。

       由于-OH键活性较高，EG选择性较低，将甲醇制成二甲醚(DME)，然后氧化偶联生成二甲氧基乙烷，后者在适当的酸催化下水解生成EG[93]。其反应为：

该过程采用浸渍了金属盐的MgO和硅胶，在450 oC焙烧制成氧化偶联催化剂。在200 oC,1.6 MPa下反应。DME转化率为10.8 %，二甲氧基乙烷选择性为34.5 %。鉴于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为二甲醚循环使用，因此目的产物真正的选择性可达到88 %。但此工艺就机理来说，热力学难度仍很大，需做进一步的研究。

2.1.2.3 草酸二酯法

       醇类与N2O3反应生成亚酯，它与CO在钯催化、加热加压的条件下偶联生成草酸二酯，草酸二酯催化加氢可以制得EG。反应过程如下：

净反应为：

       日本宇部兴产公司(Ube)将此法生产草酸二酯的工艺实现了工业化[4]。其工艺为，将CO和亚甲酯或者丁酯在80-150 oC和0.5 MPa下，使用氧化铝为载体的钯催化剂进行气相反应生成草酸二酯。草酸二酯可以进而在铜铬催化体系的催化下加氢生成EG，选择性95 %。

       目前用此法生产EG的在于草酸二酯催化氢化的工艺还不成熟。很多公司和研究机构都在进行这一工艺的研究，并开发出了一些催化体系，例如美国大西洋富田公司(Atlantic Richfield Company)亦即后来的阿科(ARCO)公司的Cu-Cr催化体系、安格公司(Engelhard Corporation)的Cu-Zn催化体系、UCC公司的固载的Cu催化体系以及Ube公司与UCC公司联合开发的Cu/SiO2催化体系等等[94-99]，我国国内也有这方面的研究[100-107]。

       总体而言，草酸酯法合成EG的工艺要求不高，条件温和，成本也不高，是很有希望实现大规模工业化生产的合成EG的路线。

2.2 其它方法

       其它方法例如多元醇加氢裂解法、多元醇电解法、聚酯降解法等等都可以获得EG。

       多元醇加氢裂解法和电解法使用的原料是天然产物山梨醇、木糖醇、甘露醇、果糖醇、赤藻糖醇等[108]。这两种方法原料廉价易得，但是加氢裂解法EG的选择性不高，而电解法需要消耗大量的电能。

       目前世界EG产量的一半以上用于合成聚酯，因此，聚酯的回收利用也将是EG合成研究的一个重要方面。      

结论与展望：

       目前，世界上大规模工业生产EG的方法是EO水合法。EO催化水合法可以大大降低水比，节省能耗，降低生产成本，因此，开发EO催化水合法制EG的工艺路线是当前研究的焦点之一。EC法生产EG，可以从分利用EO生产中产生的CO2资源，并且原料转化率高、EG选择性好，尤其是EG和DMC联产法能够同时生产两种有用的产品，是非常有吸引力的工艺路线，并有望在不久的将来实现大规模的工业应用。

       非石油路线生产EG虽然目前尚未能实现工业应用，但是由于合成气、天然气、甲醇等原料来源丰富、价格低廉，开发非石油路线合成EG，尤其是开发温和条件下以合成气为原料制EG非常具有吸引力。

       聚酯降解对于环境保护和资源回收利用都非常有利，也具有良好的应用前景。