钛铝复合氧化物载体的制备及应用

工业催化

I NDU STR I AL CA TAL YS IS

V o l111N o16

　N ov.2001

催化剂与载备

钛铝复合氧化物载体的制备及应用

Ξ

张　晟1,卢冠忠1,毛东森1,2,陈庆龄2

(1.华东理工大学工业催化研究所,上海200237;2.上海石油化工研究院,上海201208)

摘　要:本文评述了T i O22A l2O3复合氧化物的制备方法,介绍了T i O22A l2O3复合氧化物作为催化剂载体应用于工业生产的现状。

关键词:T i O2;A l2O3;复合氧化物载体;负载型催化剂

中图分类号:TQ426165　　文献标识码:A　　文章编号:100821143(2001)0620049204 Prepara tion and appl ica tion of titan i a-a lu m i na m ixed ox ide

ZH A N G S heng1,L U Guan2z hong1,M A O D ong2sen1,2,CH EN Q ing2ling2

(1.In stitu te of Indu strial Catalysis,East Ch ina U n iversity of Science&T echno logy,

Shanghai200237,Ch ina;2.S I NO PEC Shanghai R esearch In stitu te of Petrochem ical

T echno logy,Shanghai201208,Ch ina)

Abstract:P rep arati on m ethods fo r titan ia2alum ina m ixed ox ide w ere review ed.A pp licati on of titan ia2alum ina m ixed ox ide as catalyst suppo rt w as ou tlined,too.

Key words:titan ia;alum ina;m ixed ox ide;suppo rt

CLC nu m ber:TQ426165　D ocu m en t code:A　Article I D:100821143(2001)0620049204

　　在负载型催化剂中,载体对催化剂性能有着重要的影响。目前最常用的催化剂载体有A l2O3、Si O2、分子筛和活性炭等。由于T i O2载体具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力,自20世纪70年代以来,逐渐引起了人们的重视。但T i O2比表面积较小,受热时表面极易收缩,而且易从锐钛矿相变为低活性的金红石相。在T i O2中引入A l2O3,可制得具有较高比表面积的催化剂载体,而且A l2O3的存在会影响T i的电子环境,从而改变催化剂表面原子的化学状态。与常规的A l2O3、Si O2等载体相比, T i O22A l2O3复合氧化物作为催化剂载体时,有许多独特的物理化学性能,因此被众多的研究者所青睐。自1986年报道了以T i O22A l2O3为载体研制的性能优良的催化剂以来[1],T i O22A l2O3复合载体在许多催化剂中,如裂解汽油、加氢脱硫和加氢脱氮等反应中得到了广泛的应用。

T i O22A l2O3载体的制备方法不同,对催化剂的性能(酸强度、酸种类分布、活性、选择性、稳定性等)将产生不同的影响。本文从T i O22A l2O3复合载备方法和工业应用的角度进行介绍。

1　制备方法与物化性能

T i O22A l2O3复合载体可以通过共沉淀法、沉淀

Ξ收稿日期:2001202221

作者简介:张晟(1976—),男,广东汕头人,华东理工大学工业催化研究所在读研究生,从事环己酮肟Beckm ann重排制己内酰胺催化剂的研究工作。

法、气相吸附法、碱金属盐熔融法、浸渍法、混胶法等方法制备。

111　共沉淀法

共沉淀法因其方法简便、操作方便、原料易得、成为T i O22A l2O3载备最常用的方法。朱建飞等[2]将异丙醇铝与钛酸丁酯、铝与四氯化钛制成混合溶液,用氨水沉淀、老化、抽滤、烘干、焙烧制备出两种复合氧化物,并对其酸性进行考察。发现两种不同原料制备的样品总酸量差别不大,单位面积的酸量基本相同。在A l2O3含量较高的样品中,随着焙烧温度升高,总酸量增加;350°C以后,总酸量逐渐降低。其中,酸强度较大的(H0<117)酸量增加,强度较小的(H o>313)酸量下降。低温焙烧时,其酸中心主要为B酸;高温焙烧时,主要为L酸。

郑柏存等[3]以T i(SO4)2、A l2(SO4)3为原料,用共沉淀法制成了T i A l原子比为8 1的复合载体,经600°C焙烧后表面积为3617m2 g。研究表明在T i O2中引入A l2O3可明显提高T i O2晶型的转变温度,提高T i O2的热稳定性。

R am iresz等[4]用共沉淀法以异丙醇铝和异丙醇钛为原料合成了不同T i A l原子比的复合氧化物。其中,T i A l原子比为1 1的样品表面积可达到500m2 g,高于用异丙醇铝和钛酸丁酯制成的样品[2]。

112　沉淀法

与共沉淀法不同,沉淀法是以Χ2A l2O3的形式引入A l2O3。将Χ2A l2O3(<011mm)加到T i C l4溶液(pH=015～110)中,搅拌1小时后,滴加氨水,直到pH=715。将得到的沉淀洗涤、烘干、焙烧,最后制得T i O22A l2O3复合载体[7]。

113　气相吸附法

邓存等[5]研究了用气相吸附法制备T i O22A l2O3载体。方法是将Χ2A l2O3焙烧脱除吸附水后,在室温下用N2携带T i C l4吸附于Χ2A l2O3上。吹扫后在室温下充分水解(在空气中放置48小时或直接滴加蒸馏水),焙烧后制得T i O22A l2O3,T i O2在A l2O3表面可实现单层分散,T i O2在Χ2A l2O3(21116m2 g)表面的分散阈值为01168g g。当T i O2含量低于此值时,以单层或亚单层分散形式存在,当T i O2含量高于此值时,出现T i O2晶相(锐钛矿相)。这种气相吸附加上水解、焙烧的方法,克服了T i O2熔点高、难以加热分散的困难。由于Χ2A l2O3表面的不均匀性,T i O2只能在Χ2A l2O3表面能量上有利、几何上合适的位置进行分散,致使它在Χ2A l2O3上的最大分散量(01168g g)小于密置单层的计算量(01207g g)。

114　碱金属盐熔融法

H arle等[6]用N aNO3、T i O(SO4)和A l2O (C2H4)2或A l2(SO4)3混合焙烧的方法制备T i O22 A l2O3复合氧化物。因产物中的T i O2和A l2O3不溶于水,因此产物的化合物经洗涤、过滤、烘干、焙烧后可制得T i O22A l2O3复合氧化物。在A l2O3质量分数从0到20%的样品中,随着A l2O3含量的升高,样品的表面积变大,平均孔径减小,而孔容不变。

魏绍彬等[7]对不同方法制备的样品进行了比较,认为制备方法对T i O2在A l2O3上的分散状态有很大影响。用气相吸附法制备的样品,T i O2在A l2O3上能很好的分散;用浸渍法制备的样品,T i O2在A l2O3上也能均匀的分散;而用沉淀法制备的样品, T i O2仅覆盖了A l2O3表面少于50%的部分。用沉淀法和浸渍法制备的样品,Χ2A l2O3的表面酸性不因T i O2的引入发生变化;而气相吸附法的制备条件对样品的表面酸性影响较大。

2　T i O2-A l2O3负载型催化剂活性组分的引入和应用

T i O22A l2O3复合载体,通过负载合适的活性组分,可以制得有独特性能的催化剂。表1列出了T i O22A l2O3做载体的部分催化剂制备与应用。

211　催化燃烧

催化燃烧是用于治理有毒废气污染有效的方法之一。但燃烧系统中强烈的放热效应常会导致催化剂热失活。因此,提高燃烧催化剂耐热性一直是人们关注的热点。T i O2已被逐步引入燃烧催化剂。郑柏存等[3]的研究表明,用共沉淀法制备的T i O22 A l2O3复合氧化物,700°C焙烧1小时后,在XRD谱中未发现金红石相,而且未出现A l2O3的衍射峰,这是由于A l3+完全或部分进入T i O2的晶格空隙或占据O2-空位,使A l2O3呈现高分散状态。A l3+填充T i O2晶格空隙或占据O2-空位,无疑增大了T i4+、O2-的体积扩散阻力,抑制了T i O2的烧结。而且, A l2O3还能减缓金红石的成核速度,阻隔相变过程的界面扩散,提高了T i O2的晶型转变温度,从而提高T i O2的热稳定性。

05工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　2001年第6期表1　负载催化剂的制备和应用

Table1　Prepara tion and appl ica tion of the supported ca ta lysts 主要原料制备方法活性组分应用参考文献T i(SO4)2,A l2(SO4)3共沉淀法—燃烧催化剂[3]

T i(SO4)2,A l2(SO4)3共沉淀法SO42-与载体共同作用酯化反应[8～10] N aA l O2,T i C l4共沉淀法A g,Pb选择加氢[11]Χ2A l2O3,T i(OC4H9)4沉淀法N i O乙烷氧化脱氢[12]Χ2A l2O3,T i(SO4)2浸渍法CuO,ZuO甲醇合成[13] T i C l4,A lC l3共沉淀法—光催化反应[14] T i C l4,Χ2A l2O3气相吸附法M oO3加氢脱硫[4,7,15]

212　酯化反应

于世涛等[8]用共沉淀法制备的T i O22A l2O3复合载体,用H2SO4处理后制得固体超强酸,酸性最强者可达到H0>-16104,是浓硫酸的一万倍,用于己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯的合成,在200°C 反应2h,苯酐和乙二酸的酯化率均超过99%。郭锡坤[9]、蒋文伟等[10]用共沉淀法制备的SO42- T i O22 A l2O3固体酸,用于柠檬酸三正丁酯和邻苯二甲酸二丁酯的合成,取得了很好的效果,产率分别达到9717%和97%。

213　选择加氢

烃炔和二烯烃的选择加氢催化剂绝大多数是负载型的贵金属催化剂。载体起着分散贵金属、降低催化剂成本、提高催化剂的催化效率的功能。张谦温等[11]用共沉淀法制备了较大比表面积的T i O22 A l2O3复合载体,用此载备钯银双金属催化剂用于乙炔的选择加氢反应。此催化剂既具有A l2O3载体催化剂的高选择性又具备T i O2载体催化剂较好的抗硫和抗砷中毒的能力。图1、2列出不同载备催化剂对乙炔选择加氢的转化率和选择率的影响。从图中可见,以T i O22A l2O3为载体的催化剂的选择率相对于单组分载体的催化剂有了明显的提高。

214　乙烷氧化脱氢

自从丁烷取代苯制顺丁烯二酸酐工业化以来,低碳烷烃的选择氧化越来越受到重视。乙烷氧化脱氢制乙烯因具有较强的工业应用前景而得到了广泛的重视。张新杰等[12]采用N i(NO3)2、薄水铝石和T i(OC4H9)4为原料,制成了负载型氧化镍催化剂,用于乙烷的氧化脱氢反应。研究发现,随着T i O2含量的增加,乙烯选择率提高,且低温时增加的幅度比高温时大。与单一A l2O3载体的催化剂相比,

经

图1　乙炔转化率与温度的关系

F ig11　Ethylene conversion vs

reaction te m pera

ture

图2　乙炔选择率与反应温度的关系

F ig12　Ethylene selectiv ity vs

reaction te m pera ture

T i O2改性的催化剂,活性与选择性都有明显提高。当T i O22A l2O3质量比大于015时,乙烯的选择率不再增加。在反应温度较低时(如350°C),随着T i O2含量的增大,乙烷的转化率逐渐降低;当反应温度较高时(如450°C),乙烷的转化率在T i O2 A l2O3质量比为013时达到最大值。

215　甲醇合成

CuO2ZnO A l2O3催化剂是目前工业上应用最

15

2001年第6期　　　　　　　　　　　　　张　晟等:钛铝复合氧化物载体的制备及应用广、性能最好的甲醇合成催化剂,其缺点是易被硫中毒。刘佳等[13]用沉淀法制备了T i O22A l2O3载体,用等量浸渍法制备了CuO2ZnO A l2O32T i O2催化剂,将此催化剂用于甲醇的分解和抗中毒实验。研究表明,T i O2在CuO2ZnO A l2O32T i O2中起双重作用,即结构效应和电子效应。结构效应表现在它促进CuO(还原后为Cu0)在催化剂表面的分布,使Cu 和T i O2之间的相互作用容易进行。T i O2的电子效应表现为它使Cu处于相对缺电子状态,使Cu和S 之间的化学吸附力削弱,而T i3+又有促进CuS被还原的作用。上述两种效应的综合结果使催化剂的抗硫中毒性能显著增加。

216　光催化反应

Ken ich i等[4]用共沉淀法制得的T i O22A l2O3用于cis222C4H8的光催化异构反应。研究发现,在T i O2中引入2m o l%的A l2O3可以明显的提高催化剂的光催化反应活性。在T i A l原子比为1 1时,复合氧化物的催化活性达到最高。XRD分析表明,样品中存在锐钛矿晶相,并且随着A l2O3含量的增加,晶粒变小,分散度增加。

217　加氢脱硫

M oO3作为加氢脱硫的活性组分被广泛的应用于石油炼制中。文献[4]对M oO3的分散状态和活性组分与载体的相互作用做了详细的研究。W ei 等[7,15]用气相吸附法制备的T i O22A l2O3浸渍(N H4)6M o7O24・4H2O溶液,制成M oO3 T i O22 A l2O3催化剂。结果表明,经过T i O2改性的M oO3 T i O22A l2O3催化剂的加氢脱硫活性在反应前6小时有明显提高;反应6小时后,与未改性的M oO3 A l2O3催化剂活性相同。

3　结　语

T i O22A l2O3复合氧化物并非A l2O3和T i O2的简单混合,而是通过固相反应,形成不同的混合界面和固溶体结构,使其具有许多独特的物理化学性质,作为催化剂载体,通过载体与活性组分的作用,改变活性中心的性能,起到了助催化剂的作用。T i O22A l2O3复合氧化物正日益受到人们的关注,并被逐渐应用于化学工业的许多领域,是一种有理论研究价值和工业应用前景的催化剂载体。参考文献:

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