聚吡咯的制备与导电机理.



 

聚吡咯的制备与导电机理

学校名称：	华南农业大学
院系名称：	材料与能源学院
时    间：	2017年2月27日

导电聚合物，又称导电高分子，是指能通过掺杂或者复合等手段，使得电导率可以达到半导体和导体范围内的聚合物。有吡咯黑之称的聚吡咯( PPy)粉末早在 1916 年就已经合成出来，但当时人们没有认识到这种聚合物的导电性能。后来 Diaz 等报道了含有 1% 乙腈的溶液中制备电导率更好、热稳定的 PPy。直到 20 世纪 70 年代，白川英树发现掺杂后的聚乙炔具有接近金属的导电性，导电聚合物领域才引起了人们广泛的关注。PPy 由于其优异的导电性以及简单的合成工艺而得到了更加深入的研究。但是本征态导电聚合物导电性很差，并且难溶于有机溶剂，难于加工，这些因素制约了其更广泛的应用。为了进一步改善 PPy 的这些性能，研究人员发现，在合成过程中加入各种添加剂以及与纳米粒子进行了掺杂或复合，不仅有效地提高了 PPy 的电导率，而且还改善了其热稳定性以及机械延展性，PPy 复合材料表现出了优良的光电性能，因而成为国内外研究的热点。

1.导电聚吡咯的制备方法

目前制备 PPy 导电材料有化学氧化聚合和电化学聚合，在此基础上又发展了模板法、溶胶－凝胶法和静电纺丝法等新的聚合方法。下面主要介绍电化学氧化法、化学氧化法和模板法。

1.1 电化学聚合法

电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液，采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面沉淀获得共轭高分子膜。其中通过控制聚合条件( 含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等) 可得到具有各种不同性质的膜。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极( 如铂、金、不锈钢、镍等) 及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。任丽等人用电化学法制备的对甲苯磺酸掺杂的 PPy 膜作正极，组装锂/聚吡咯( Li/PPy) 二次电池。付超等人首次在超临界二氧化碳( CO2) 与离子液体两相体系中实现了PPy 薄膜的电化学合成。

1.2 化学氧化法

化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单，成本较低，适于大量生产。但化学法得到的往往是固体粉末，难溶于一般有机溶剂，不易加工成所需产品。吕秋峰在无搅拌条件下以有机磺酸掺杂制 备的PPy导电率最高可达53S/cm，其中以木质素磺酸掺杂制备的 PPy具有棒状的纳米结构。吴洪远等人以 FeCl3为氧化剂，与钠机蒙脱土( MMT) 进行离子交换后所得悬浮液与吡咯单体进行气液相聚合，制备出片状结构的 MMT/PPy 复合材料，导电率比本征态 PPy 有所提高。

1.3 模板法

模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。一般分为硬模板法、软模板法，现在人们也归纳出无模板法。

1.3.1 硬模板法

硬模板法是利用具有特殊内部或外部形貌的固体材料为模板来限定合成具有对应形貌的目标材料的方法。所用模板通常有多孔膜，如三氧化二铝多孔膜、胶体颗粒聚苯乙烯球等。目前研究最热的为碳纳米管模板法。任祥忠等人在含有 MWCNT 的十二烷基苯磺酸钠溶液中电化学氧化吡咯制得 PPy /MWCNT 导电复合膜。该膜与本征态PPy 相比具有更好的电子传递能力。

1.3.2 软模板法

软模板法是利用在特定化学环境由分子间相互作用而形成的管、线、球或其他有序结构来限定微结构的生成。目前的软模板大多是在稀溶液中形成的微胶束。目前比较认可的原理以导电材料纳米棒的形成为例。表面活性剂的微胶束先形成，然后微胶束内的吡咯单体在其中被合成出特定结构的 PPy。

1.3.3 无模板法

典型的无模板法是两相界面法，既利用控制互不相容的两相中的单体与氧化剂的扩散，控制聚合反应速度，同时利用界面作用达到自组装聚合的反应。另外，静电纺丝法、电化学控制法、辐射法也属于无模板法。

2导电聚吡咯的掺杂机理

经研究发现没有缺陷的共轭结构高分子即本征态 PPy 的导电性很差，要增加其导电性就要使它们的共轭结构产生某种缺陷，也就是从高分子链上移走电子( 氧化) 或者插入电子( 还原) ，这个过程称为掺杂。由于掺杂后高分子链上有了在一定离域内可以移动的电子，聚合物的导电率会显著提高。所以说其导电的关键在于掺杂。而掺杂的本质就是具有共轭结构的高分子链与掺杂剂发生电荷转移或氧化还原反应。不同的掺杂剂在对 PPy 进行掺杂时形成导电性的机理不同，一般可分为两种: 一种是电荷转移机理，一种是质子酸机理。

2.1 电荷转移机理

一般具有氧化性的掺杂剂，如金属盐类( FeCl3) 、卤素( I2、Br2) 等，其掺杂机理为电荷转移机理。利用此种掺杂剂对 PPy 进行掺杂时，PPy 链给或吸电子，此时掺杂剂被还原或被氧化，而形成的掺杂剂离子(B) 与 PPy 链(A)形成复合物以保持电中性。其形成过程可用式( 1) 表示:

在以金属盐类为氧化剂制备 PPy 的反应中，其阴离子往往可以直接成为 PPy 的掺杂剂，以三氯化铁( FeCl3) 为氧化剂制备 PPy 为例，反应按式( 2) 进行，并通过电荷转移形成复合物。

2.2 质子酸掺杂机理

目前电荷转移机理对水溶液 p H 值的影响还不能很好解释。钱人元等人提出了吡咯电化学聚合前必先经过一个质子化步骤的机理，可解释 PPy链上普遍存在的过剩氢问题，以及存在质子酸掺杂结构等实验现象。此机理一般解释以质 子酸( H2SO4)或一些非氧化性路易斯酸( BF3) 为掺杂剂的掺杂反应过程。所谓质子酸机理就是指高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展开来，高分子链上的电荷分布状态就发生了变化。