纳米SiO2增强增韧PP的研究

石　璞,晋　刚,吴宏武,瞿金平,何和智

(华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心,广东广州5100)

摘　要:通过熔融共混法制备了SiO2分散很好的聚丙烯/纳米SiO2复合材料。力学性能测试结果表明,当使用2份纳米SiO2时,聚丙烯/纳米SiO2复合材料的力学性能最优:与纯PP相比,V形缺口冲击强度提高了90%,弯曲强度提高了23%,拉伸强度提高了5%;成型收缩率增大,这是由于大量分散于PP中的超细SiO2使PP晶体变小引起的。

关　键　词:纳米二氧化硅;聚丙烯改性;增强增韧;熔融共混

中图分类号:TQ325.1+4　　文献标识码:B　　文章编号:1001Ο9278(2002)01Ο0037Ο04

　　聚丙烯(PP)是一类应用范围很广的通用塑料,其拉伸强度、屈服强度、表面硬度及弹性模量均较优异,并有突出的耐环境应力开裂性和耐磨性,但是聚丙烯也存在成型收缩率高,缺口冲击强度低,韧性差,易老化等缺点。因此在应用范围上,尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的。近年来,PP的改性已成为使其工程化、功能化、精细化的重要手段。但是单纯的共混、接枝、相容剂等改性技术有一定的局限性,不可能同时增强增韧PP。近年来国内外开始了关于纳米级粒径无机填料填充聚合物的基础理论和应用研究,包括用蒙脱土、TiO2、CaCO3等纳米微粒填充PP 的研究[1～5]。不过由于无机纳米粒子同PP极性差异较大,二者相容性很差;而且纳米粒子由于表面能高而极易团聚,所以很难得到分散好、团聚少、性能优异的复合材料。本文根据纳米SiO2的表面特征采用了适当的纳米粒子表面预处理法,通过熔融共混制备了性能较好的PP/纳米SiO2复合材料。

1　实验

1.1　主要原材料

聚丙烯(PP):挤出级,广州石化公司;

纳米SiO2:工业品,浙江舟山明日纳米材料公司;

表面处理剂B(复合偶联剂),实验室合成制品;

其它试剂:市售。

1.2　主要设备

双螺杆挤出机,江苏科亚公司TE系列;

通用注塑机,顺德震德公司;

收稿日期:2001Ο11Ο24

基金项目:国家863计划资助项目

透射电镜,日本日立J EOL-100CXⅡ型;

傅立叶红外仪,美国Nicolet670型;

万能拉力机,美国Instron5566型;

扫描电镜,日本日立HITACHI S-550型。

1.3　表面处理剂B的制备

根据纳米SiO2的特点,设计一种特殊的表面处理剂B,它的一端极易和纳米SiO2表面上大量的羟基发生化学反应形成稳定的氢键,另外一端与聚丙烯相容性极好。同时还根据纳米SiO2的粒径大小对表面处理剂B作了特殊的设计。

1.4　标准样条的制备

本实验采用的工艺路线如下:

称量配料造粒

注射试样测试

用表面处理剂B处理纳米SiO2后,与PP粉料及

其它助剂在高混机内混匀出料;使用科亚TE双螺杆挤

出机(直径为34mm,L/D=28)造粒;标准测试试样在

震德注塑机上制备。

1.5　性能测试

采用日本J EOL-100CXⅡ透镜观察纳米SiO2粒

子的形态。Nicolet670傅立叶红外仪测试纳米SiO2表

面官能团,K Br压片。分别按照国标G B/T1040—92

和G B/T1042—79在Instron5566型电子拉力机上测

试材料的拉伸性能和弯曲性能;按国标G B/T1843—80

测试材料的V形缺口冲击性能,将材料的新鲜冲击断

面保存好,喷金,使用日本日立HITACHI S-550型扫

描电镜观察。

2　结果与讨论

2.1　纳米SiO2的表征

纳米SiO2颗粒尺寸小,比表面积大,表面存在大量第16卷　第1期中　国　塑　料Vol.16,No.1 2002年1月CHINA PLASTICS Jan.,2002

的不饱和残键及不同键合状态的羟基。图1是纳米SiO 2的透射电镜图,从图中可以看出,纳米SiO 2粒径分布大,从几十纳米到几百纳米,表面模糊,表面空隙多。图2是纳米SiO 2的傅立叶红外谱图,图中波数在3431.4cm -1处大的馒头峰为羟基峰,说明它的表面

只有羟基并且量很大

。

图1　纳米SiO 2的透射电镜图

Fig.1　TEM graph of nano -silicon

dioxide

图2　纳米SiO 2的红外谱图

Fig.2　FTIR spectrum of nano -silicon dioxide

2.2　聚丙烯/纳米SiO 2复合材料的力学性能

使用1.5%表面处理剂B 处理纳米SiO 2,与PP 熔

融复合,SiO 2的填充量分别为0(纯PP )、1%、2%、3%、4%和5%,测试试样的力学性能。图3所示为

复合材料的拉伸屈服强度与纳米SiO 2粒子加入量的关系。在低含量(1%)时,纳米SiO 2粒子对聚丙烯有一定的增强作用。当含量为3%时,拉伸屈服强度最大。当填充量超过3%时,拉伸屈服强度下降。总体来看,拉伸屈服强度提高的幅度不大,因为分散在聚丙烯中的纳米SiO 2粒子呈球状,增强的效果远比不上玻纤等条状填充物。复合材料的杨氏模量随纳米SiO 2粒子的填充量增大而增大。当纳米SiO 2粒子的含量为2%时,模量提高了150MPa 左右,增长幅度为25%左右。图4为复合材料的弯曲强度与纳米SiO 2含量的关系曲线。从图中看出,弯曲强度随纳米SiO 2粒子的增加而增加。当纳米SiO 2粒子的含量为2%时,弯曲强

度由纯PP 的1522.4MPa 提高到1877.5MPa

(1.5%)和1920.9MPa (1.2%),提高的幅度为23%

。

图3　PP/纳米SiO 2复合材料的拉伸强度和模量

与SiO 2含量的关系

Fig.3　Tensile strength and modulus of PP/nano -SiO 2

blend vs SiO 2

content

图4　PP/纳米SiO 2复合材料的弯曲强度

与SiO 2含量的关系

Fig.4　Flexural strength of PP/nano -SiO 2

blend vs SiO 2content

图5表示了纳米SiO 2粒子用量对复合材料冲击韧

性的影响关系。添加量很少,试样的缺口冲击强度就有较大的提高。材料的缺口冲击强度在纳米SiO 2粒子的含量为2%时达到最大值,复合材料的缺口冲击强度由纯PP 的8.9kJ /m 2提高到16.9kJ /m 2,提高的幅度为90%左右。然后随着纳米SiO 2粒子的增加而下降。

以上的分析和图表明,当纳米SiO 2粒子填充量为2%,表面处理剂B 处理量为1.5%时,纳米SiO 2/PP 复合材料的综合力学性能最好。2份SiO 2粒子填充时,维卡软化点(1kg 负荷)从纯PP 的155.2℃提高到160.6℃,洛氏硬度由90提高到115,而成型收缩率由纯PP 的1.34增加到1.50,与普通无机物填充聚合物情况相反,这是一个很有意思的现象。测试复合材料

　・38　・

纳米SiO 2增强增韧聚丙烯的研究

图5　PP/纳米SiO 2复合材料的V 形缺口冲击强

度与SiO 2含量的关系

Fig.5　Izod impact strength of PP/nano -SiO 2

blend vs SiO 2content

的凝聚态结构发现添加2份纳米SiO 2后,与纯PP 相比,结晶度提高了4%,结晶速度变快,而PP 的100晶

面却减小为纯PP 的90%。结晶度提高增加了材料的强度,晶体减小增加了材料的韧性,增大了材料的收缩率。2.3　复合材料V 形缺口冲击断面扫描电镜观察复合材料V 形缺口冲击断面扫描电镜测试可以观　　

察到以下两点信息:①纳米SiO 2在PP 中的粒径大小及粒径分布情况;②材料是韧性断裂还是脆性断裂。

鉴于篇幅,本文给出纯PP 和添加2份纳米SiO 2复合材料的扫描电镜图。纯PP 在受冲击时,发白区域少而且大,如图6(a )所示。加入了纳米SiO 2粒子后,发白区域多而且细小并连在一起,如图6(b )所示。将图6(b )局部放大即得到图6(c ),对图6(c )的SiO 2粒子粒径分布进行统计,大约30%的粒子粒径为100nm 左右,50%左右的粒子粒径在100mm 到300nm 之间,12%左右的粒子在300mm 到500nm 之间,其它8%的粒子粒径在500nm ～800nm 之间。这与纳米SiO 2原始粒子粒径几乎一样,SiO 2粒子在熔融共混中很少团聚。

无机粒子在粒径大时是材料中的应力集中点,使材料的冲击强度下降,但是当粒径细到比裂纹还要小时,即粒径小于临界粒径时(一般认为为500nm [8]),SiO 2粒子就可能起到分散应力,阻止裂纹扩散的作用。同时还大大影响聚丙烯的结晶状况。因此冲击断面凹凸不平,从扫描电镜看立体感很强,发白区域多、细并且象网一样交错连接在一起。

表现为明显的韧性断裂。

(a )纯PP 　(b )PP/纳米SiO 2　(c )b 的局部放大

图6　纯PP 、PP/纳米SiO 2试样的V 形缺口冲击断面扫描电镜图

Fig.6　SEM micrographs of impact break of PP and PP/nano -SiO 2

3　结论

(1)通过熔融共混法使纳米SiO 2基本上没有团聚

均匀地分散于聚丙烯基体中,实现了增强增韧聚丙烯的初步目标。

(2)纳米SiO 2的含量为2份时,复合材料的综合力学性能最优;各种力学性能都有提高但提高的幅度不算大,这主要是由于纳米SiO 2的原始粒径较大造成的。可以预见,如果将来工业化生产的纳米SiO 2的粒径更细、粒径分布更窄,价格更便宜,使用纳米无机粒子提

高普通塑料的性能将是一种很好的手段。参考文献:

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材料[J ].塑料工业,1998,3:111～113.

[4]　余家国,赵修建,赵青南.光催化多孔TiO 2薄膜的表面形

　2002年1月中　国　塑　料・39　・　

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高分子材料科学与工程,1994,10(4):69～72.

N ano-SiO2R einforced and Toughened Polypropylene

SHI Pu,J IN Gang,WU Hong2wu,QU Jin2ping,HE He2zhi

(National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,

S outh China University of Technology,Guangzhou5100,China)

Abstract:Polypropylene/nano-SiO2composites were prepared by melt-blending process.The SiO2was well dis2 persed in the system.Result shows that the mechanical properties of the composite were the highest when nano-SiO2 was2phr.Compared with polypropylene,the Izod impact strength,flexural modulus and tensile strength were in2 creased by90%,23%,and5%respectively.The increase of shrinkage is caused by the nano-SiO2that made the crystal of PP smaller.

K ey w ords:nano-SiO2;polypropylene modification;reinforcement and tougheness;melt-blending

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　・纳米SiO2增强增韧聚丙烯的研究