变压吸附净化合成氨原料气中CO的研究

刘晓勤　马正飞　姚虎卿

(南京化工大学化工学院　210009)

摘要　采用载铜吸附剂进行了变压吸附净化合成氨原料气中C O的工业侧线实验。在部分产品气体作为再生气和抽真空再生2种工艺条件下,考察了合成氨原料气中C O的净化过程的稳定性。试验结果表明,载铜吸附剂用于净化合成氨原料气中C O,可使产品中的C O的浓度小于1mg/m3。从技术经济角度出发,分析了变压吸附净化过程应用于合成氨工业的可行性。变压吸附净化合成氨原料气中的C O能量消耗仅为铜洗法的20%左右,经济效益显著,具有广阔的应用前景。

关键词　变压吸附　净化　合成氨　C O

　　在合成氨工业中,大多采用铜氨液化学吸收法(简称铜洗法)和甲烷化法脱除氢氮混合气体中少量的C O。铜洗法的主要缺点是装置和操作复杂、能量消耗大、操作费用高且C O的净化程度较低;甲烷化法虽净化度比铜洗法高,但由于需消耗H2,且生成对氨合成无用的CH4,导致过程的能耗也较高。对于净化少量的杂质,吸附法比其它分离方法具有优势的事实已被生产实践所证明。特别是变压吸附技术(简称PS A技术)具有设备简单、不需要外供热量、能耗低、过程全部实现自动控制等优点,已在气体分离中得到广泛的应用。由于合成氨原料气中含有大量的N2,而N2与C O 的分子量相同、沸点相近、分子直径相差不大,采用现有的吸附剂难以选择性地脱除C O。国内外研究者对C O吸附剂的开发大都是以铜为活性组份,利用一价铜与C O形成络合物,从而达到C O 与其它气体的分离。我们在多年的研究基础上,开发了一种Cu(Ⅰ)-活性炭-稀土化合物制成的复合吸附剂(定名为NA吸附剂),采用变压吸附方式,可使氢氮气体中C O的含量降至1mg/m3以下。本文将着重讨论采用NA吸附剂进行合成氨原料气净化C O的工业试验结果,探讨工业应用的可行性,以期为变压吸附净化C O的应用提供依据。

1　工业试验装置及试验条件

工业试验分别在2家合成氨厂采用2种不同的再生方式进行了比较,2次试验均采用3塔变压吸附的基本流程(图1)。原料气为工厂脱碳后气体,经2只( 159×1000)装有13X分子筛的吸附床层除去C O2和H2O后进入3塔并联的吸附剂床层( 100×1000,各装入NA型吸附剂4kg)中的一个,净化后的气体即为产品气。其余2塔处于再生阶段或准备阶段,再生阶段分3步完成,准备阶段分2步完成。净化阶段、再生阶段、准备阶段的时间相同,但总的循环时间及各步骤时间分配可按要求设定。试验装置的时间控制由程序控制器完成,并由程序控制器控制各电磁阀的开启或关闭。当完成时间设定、手动阀门调试等工作后,试验装置完全实行自动控制。产品气中C O 的含量采用在线检测,分析仪器为G XH型C O红外分析仪(～50×10-6,北京电脑技术研究所生产)以及C O气体检测管(1305型、1310型,仪征市宁达电子仪器厂生产)。产品气和清洗气的流量和积累量由流量计和煤气表计量。

1.1　清洗再生

清洗再生是指再生阶段先向处在准备阶段的塔内充压至两塔压力相同,再卸压、清洗,清洗(再生)所需气体为一定量的产品气;准备阶段为先充压再升压至接近吸附净化阶段的压力。

工厂试验条件为:原料气中C O含量4.4%,吸附温度为常温,吸附阶段操作压力为1.0MPa (表压),再生清洗压力≤0.04MPa(表压)。3塔变压吸附循环流程时间分配见表1。

41

Ξ国家科技部基金资助项目,参加此项工作的还有凌泽荣、李承涛、梅华、居沈贵等同志图1　工厂侧线放大试验装置流程简图表1　3塔变压吸附循环流程时间分配

塔号

时间(s)

150204*********

A吸附均压卸压清洗均压升压

B均压升压吸附均压卸压清洗C均压卸压清洗均压升压吸附

1.2　抽真空再生

进行抽真空再生吸附剂的工业试验时,在图1中添加了1个产品气罐,并与3塔的上部出口相连;在排放气流出管线上加1个三通连接真空泵。将上述清洗步骤改成抽真空,其它步骤不变,即不再用产品气清洗床层。

工厂试验条件为:原料气中C O含量6.3%,吸附温度为常温,吸附阶段操作压力1.15MPa (表压),抽真空压力-0.09MPa(表压)。吸附循环流程时间分配:吸附120s,均压6s,卸压34s,抽真空80s。

2　工业试验结果

在采用部分产品气作为再生清洗气的试验中,共连续进行了208次的吸附-再生循环试验,考察了NA型吸附剂的稳定性,部分试验结果列于表2。

从表2可见,在所试验的产品气流量下,产品气中的C O含量都小于1mg/m3,具有很高的净化度;同时可见C O吸附剂在变压过程中具有很好的稳定性。试验证明,采用产品气清洗可以使吸

表2　3塔变压吸附侧线试验部分数据3循环次数

产品气量

(m3/h)

清洗气量

(m3/h)

出口CO浓度

(mg/m3) 20

28

38

46

60

68

84

132

208

4.50

4.53

4.55

4.55

4.50

4.48

4.50

4.55

4.55

1.49

1.50

1.54

1.50

1.50

1.50

1.53

1.50

1.50

0.5

0.5

0.6

0.5

0.6

0.5

0.5

0.5

0.5

3表中的产品气量已扣除了用于清洗的气量,是实际得到的产品气量

附剂保持相同的状态进入新一轮净化。如果再生过程不能使吸附剂保持相同的状态进入新一轮净化,就会在循环过程中使净化能力下降,最后导致循环不能进行。

在抽真空再生的工业试验中,测定了不同的产品气流量下出口气体以及抽真空排出气体中C O的含量,其结果列于表3。

由表3可见,随着产品气流量的增加,抽真空

51

表3　抽真空再生变压吸附工业试验部分数据

产品气流量

(m 3

/h )出口气中CO 含量

(mg/m 3

)抽真空排出气中

CO 含量(%)

1.35

2.502.83

3.183.533.793.

4.404.52

0.50.50.50.50.50.50.50.50.5

17.522.331.435.944.142.038.141.556.5

排出气中C O 的浓度增加。这是由于在所试验的产品气流量下,C O 的吸附量随着单位时间进入吸附剂床层的C O 的量增加而增加。采用抽真空再生与产品气冲洗可以达到相同的净化度。

从以上2次工业实验可以看到,应用NA 型吸附剂净化氢氮气中C O 所达到的净化度指标优于目前合成氨工业所采用的甲烷化法和铜洗法;部分产品气用于清洗再生时,清洗排放的含C O 的H 2、N 2混合气可返回到变换工序,整个循环过程没有原料气的消耗;抽真空再生时,需提供抽真空的动力消耗,但可克服由于部分产品气用于清洗而使合成氨产量受到影响的缺陷。工业应用中,吸附过程应当与脱碳工序相配合,操作压力将会相应提高。当采用较高的操作压力并增加吸附剂床层时,将使该变压吸附过程的条件变得更加优越。

3　工业应用的可行性3.1　工业应用流程的设置

根据工业试验的结果,所设置的吸附净化流程如图2所示

。

图2　制氨原料气净化工艺流程示意图

出脱碳系统的制氨原料气等压进入脱硫槽,

用固体脱硫剂吸附气体中微量H 2S ,然后送入6塔变压吸附(PS A )装置,脱除气体中的H 2O 、C O 2和C O ,使这些杂质的总含量小于5×10-6。净化

后的原料气进入压缩机高压段,压缩至氨合成所需的压力。因原料气不含水蒸气,故可不经氨合成循环系统的氨冷器而直接至氨合成塔进口。

本工艺中采用6塔变压吸附流程,其中2个塔同时吸附净化,4个塔进行再生,使降压时死空间的气体依次放入另3个塔,可使排放气量减少75%以上。在变压吸附塔内,装填脱除H 2O 、C O 2、C O 的3种吸附剂组成复合床层。降压再生时,较高压力下死空间的气体作其它床层充压使用;降至0.3MPa 后,死空间的气体用于另一床层的吹扫返回气柜;必要时再抽真空至0.02MPa ,抽出的C O 返至气柜。

若以年产8万t 合成氨的原料气处理量计,原料组成为C O 2.5%、C O 20.2%、S 含量5mg/m 3、1.6MPa 饱和水蒸气,操作压力1.6MPa ,常温

下吸附净化,需用脱硫剂5t 、NA 型吸附剂27t 、活性炭7t 、活性氧化铝6t ,主要非标设备为6台变压吸附器(规格 1600×6200),用吸附法取代铜洗法总投资约需450万元。3.2　能耗及经济效益

(1)能耗比较

吸附法净化合成氨原料气中C O 的能耗为吸附剂床层死空间气体返回气柜后,再循环压缩至变换压力的动力消耗以及抽真空使C O 脱附的动力消耗。从床层死空间返回的气量为800m 3/h (标态),将此气量循环压缩至1.6MPa 的动力为吨氨11kWh ,抽真空使C O 脱附后至气柜的动力为吨氨5.0kWh ,因此吸附法的能量消耗为吨氨1.94×105k J 。

吸附法的物料消耗为各种吸附剂,脱硫剂每年用5t ,活性氧化铝、活性炭、NA 型吸附剂的使用期均按4年计,各项吸附剂与催化剂的总费用为31.7万元/a ,折算成吨氨费用为4.0元。

铜洗法能耗为铜氨液再生的能耗、铜液由氨冷时的冷量消耗和铜液泵的动力消耗。各厂家因原料气中的C O 含量和杂质组份不同而有差异,一般吨氨为1.67×106k J 。

由于改用吸附法后,C O 、C O 2和H 2O 在吸附过程中全部脱除,从而节省了C O 和C O 2从脱碳

(下转第51页)

6

1

7　加强职工培训

首先加强全员质量意识培训,结合IS O9002质量体系认证,建全质量保证体系和考核体系,使全体员工认识到质量就是企业的生命,没有优质的产品就无法占领市场,最终将被市场淘汰。其次是加强职工的基本理论和操作技能的培训,进一步提高职工的操作技术水平,保证装置安、稳、长、满、优的运行。

我们根据料浆水含量高的原因,采取了降低进系统的水量、强化传热和传质、优化成粒方式、加强职工教育和加强工艺考核等相应的措施,在月产量超过16000t(最高日产720多t)的情况下(超设计能力40%),产品含水量100%合格,成品颗粒较大、较匀,深受用户的欢迎,取得了较好的经济效益和社会效益。

(收稿日期　2000-12-29)

(上接第16页)

压力压缩至铜洗压力的动力消耗。这部分的气量为800m3/h(标态),则吨氨动力节省6.69×104 k J。吸附法脱除原料气中的水蒸气后,原料气可不经氨冷器直接进入氨合成塔,从而节省了氨冷器的冷量;又因进塔气中氨含量降低,提高了氨净值,节省了循环机动力,并且可将塔后放空改为塔前放空,减少了氨的放空量。根据大型合成氨厂的数据,原料气干燥后不经氨冷器的节能效果为制氨能耗的1%,即吨氨节能3.34×105k J。所以,改变工艺采用吸附法后吨氨可减少的能耗为4.01×105k J。

由以上分析可知,与铜洗法相比,吸附法吨氨节省的能量为1.88×106k J。

(2)经济效益比较

铜洗法的物料消耗为醋酸、电解铜和氨,各厂实际消耗有所不同,一般吨氨耗醋酸0.3kg、电解铜0.2kg、氨50kg,费用为15元。吸附法回收的C O为制氨原料,而铜洗再生气为燃料,1m3(标态)C O价格差值取0.24元,则吨氨差价18元。能量分别为热能和电能,热能参照蒸汽价格计算,即1.0元/万kcal;电能为0.3元/kWh。

根据上述物料和能量消耗数据,得出的经济效益比较列于表4。

从表4得出,用吸附法取代铜洗法净化制氨原料气后,其操作费用吨氨节省74.25元。

表4　吸附法与铜洗法净化原料气

吨氨经济效益比较　(元)

　　　项目铜洗法吸附法改变工艺节省物料消耗15.0 4.011.0

动力消耗12.6 4.87.8

热耗27.827.8

CO回收 1.80

CO和CO2压缩动力 1.65

合成系统节能8.0

合计74.25

4　结语

(1)工业侧线试验表明,NA型吸附剂用于吸附净化合成氨原料气中C O具有很高的净化度,其达到的指标优于目前合成氨工业所采用的甲烷化法和铜洗法。

(2)NA型吸附剂完全适用于变压吸附过程,具有很好的稳定性,采用产品气清洗或抽真空再生均可使C O吸附剂的净化能力保持不变。

(3)从技术和经济两方面的分析表明,吸附法用于净化合成氨原料气中C O是可行的。吸附法与铜洗法相比,流程简单、操作方便,能耗仅为铜洗法的20%左右,具有明显的经济效益。吸附法用于净化合成氨原料气中C O是净化过程的技术进步,有着广阔的应用前景。

(收稿日期　2000-09-25)An I nquiry into Standards for Discharge

of W ater Pollutants from Ammonia I ndustry

at H ome and Abroad

Li Yujun

Abstract　An analysis is made of7aspects,including the adapt2 ability of the standards,the classification of the standards and S tandard values,by com paring the newly issued“S tandards for Discharge of W ater P ollutants from the Amm onia Industry”for im plementation in China with the standards for discharge of water pollutants from the nitrogenous fertiliz2 er industry in the US and Japan.It is indicated that the new standards in China are of Chinese characteristics,and they not only con form to the ac2 tual situation but als o are operable.Perspectives are given of the trend of development of the discharge standards in China.

K eyw ords　amm onia　wastewater　discharge standards

N ecessity for T echnical R enovation of Present

Total R ecycle Process as View ed from H istory of Development of U rea I ndustry

Wang Wenshan

Abstract　On the basis of review of commercialization of urea pro2 duction and ev olution of the processes,principles for evaluation of the var2 ious urea processes have been proposed.It is believed that in the retrofit of the total recycle aqueous s olution urea units existing in China efforts must be concentrated on the decrease in steam and power consum ption. M ain measures are given for lowering the consum ption.

K eyw ords　urea　technical renovation　energy saving and de2 crease in consum ption

Prospects for Domestic Promotion

of C alcium Ammonium Nitrate

Li Haoguan and Guo Shaoqing

Abstract　Calcium amm onium nitrate is a high2quality nitrogenous fertilizer with g ood physical and chem ical properties,can increase the yield of various crops,and shows superiority in both cost and price in market development.M any foreign countries(especially those in W est Europe)started to use it extensively in the1980’s,and it has reached maturity whether in its technological process or in effectiveness of its agri2 cultural application.It is suggested that qualified domestic plants g o in for the production management and market development of this chem ical fertil2 izer,and they will obtain g ood econom ic,s ocial and environmental bene2 fits.

K eyw ords　calcium amm onium nitrate　development　prospects

Study of R emoval of CO from Ammonia Feed G as by Pressure Swing Adsorption

Liu Xiaoqin,Ma Zhengfei and Yao Huqing Abstract　An experiment is carried out in an industrial side line on the rem oval of CO from the amm onia feed gas by pressure swing ads orption with copper2bearing ads orbent.Under tw o process conditions,viz.,a part of the product gas used as the regenerating gas and regeneration with vacu2 um2pum ping,the stability of the purification process by rem oval of CO from the amm onia feed gas is exam ined.The experimental results show that the use of the copper2bearing ads orbent for the rem oval of CO from the amm onia feed gas can decrease the CO concentration in the product to less than1mg/m3.The feasibility of the use of the PS A purification process in the amm onia industry is analyzed from the techno2econom ic view point. The energy consum ption of the process is only about20%of that of the cupramm onia wash process,with remarkable econom ic benefit,manifest2 ing a wide prospect for its use.

K eyw ords　PS A　purification　amm onia　CO

Laboratory Study of Compound Fertilizer B ased on U rea2T riple Superphosphate2Potassium Chloride

Li Huiyue and G e Jianguo

Abstract　A fter a series of laboratory study,a method for the man2 u facture of a high2analysis com pound fertilizer has been proposed by pre2 treatment of powdery triple superphosphate with amm onium bicarbonate and granulation of urea and potassium chloride along with the recycle.The TSP2based com pound fertilizer is econom ically superior as the cost of phos2 phorus in TSP is lower that in amm onium phosphates,thereby fav oring an im provement on the econom ic benefit of the enterprise.

K eyw ords　triple superphosphate　com pound fertilizer　laboratory study

Improvement for Determination Method

of Zinc Content———E DTA Complexometry

in the Specialized Standard

“Zinc Sulfate for Agricultural U se”

Shang Zhaochong and Ji Sheng

Abstract　Analysis is made on the existing problems in the determ i2 nation method of zinc content adopted in the specialized standard HG3277 -1986“Z inc Sulfate for Agricultural Use”and a new determ ination method is advanced based on a great deal of experimental w ork,which can be used in practical w ork.

K eyw ords　zinc sulfate for agricultural use　E DT A com plex ometry 　determ ination method　im provement　standard

I ndustrial Experiment on T echnological Process for

Dearsenification of Yellow Phosphorus

Su Yi,Yang Yaling and Li Guobin

Abstract　The dearsenification treatment of industrial grade phos2 phorus by the aqueous2phase oxidation process can reduce the arsenic im2 purity content of the phosphorus from0.015percent to below0.002per2 cent,the dearsenification is deep,and the recovery of refined phosphorus is as high as92.71percent.This shows that the dearsenification technolo2 gy of the aqueous2phase oxidation process is reliable in scale2up effect af2 ter industrial scale2up,the process indications are stable,and the produc2 tion is safe.Als o,the key equipement for the unit has the advantages of being sim ple in con figuration and easy to operate.

JOURNA L OF THE CHE MIC A L FERTI LIZER I NDUSTRY Vol.28　No.2　2001(Serial No.1)