实验40 分子介电常数和偶极矩的测定

预习要求

1.分子的介电常数和偶极矩的概念。

2.小电容测量仪，阿贝折射仪和比重瓶的使用方法及注意事项。

实验目的

1.掌握溶液法测定分子介电常数和偶极矩的原理与方法。

2.掌握测定液体电容的原理与技术

实验原理

1.偶极矩与摩尔极化率

分子结构可以近似地看作由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于其空间构型的不同，其正、负电荷中心可以使重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。

1912年德拜（Debye）提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，如图3-30所示。

其定义为

       （3-80）

式中：q——正（负）电荷中心所带的电荷量；

      d——正、负电荷中心之间的距离。

对于同一个分子，d的大小与分子的极化率有关。偶极矩μ是一个矢量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间距离的数量级为10-10 m，电荷的数量级为10-20 C（库伦），所以偶极矩的数量级是10-30 C·m。

在电场作用下，分子不管有无极性，都可以被电场极化。分子在电场作用下的极化可分为三种：电子极化、原子极化和取向极化，分别用P电子、P原子和 P取向表示，极化的程度可以用摩尔极化率P表示。

在静电场或低频电场中，摩尔极化率P低频等于三项之和：

                                               （3-81）

在高频（υ≥1015 s-1）电场中，由于极性分子的转向运动跟不上电场频率变化，P取向=0，而原子极化率P原子仅为电子极化率P电子的5 %~10 %，则

                            （3-82）

由玻尔兹曼（Boltzmann）分布证明：

                        （3-83）

式中：L——阿伏伽德罗常量（6.022×1023 mol-1）；

  k——玻尔兹曼常量（1.3806×10-23 J·K-1）；

  T——热力学温度；

  μ——分子的永久偶极矩。

因此，只要测得在低频及高频电场中的摩尔极化率，就可以根据式（3-83）求出μ。通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。

2.摩尔极化率与介电常数

依据克劳修斯-莫索第-德拜（Clausius-Mosotti-Debye）方程，对于分子间不存在相互极化的系统，有

式中：P——气态物质分子在静电场或低频电场作用下的摩尔极化率。

而实际上，为避免物质在气态时测量的困难，常将极性溶质溶解在非极性溶剂中配成无限稀的溶液。在无限稀的溶液中，极性溶质的摩尔极化率P用代替，即

                              （3-84）

对于无限稀溶液，溶液的介电常数ε、溶液的密度ρ及溶质的摩尔分数的关系可以近似表示为

                          （3-85）

                         （3-86）

于是，对于低频电场作用下的无限稀溶液，可以导出

    （3-87）

 式中：、、——溶剂的介电常数、密度和摩尔质量;

               ——溶质的摩尔质量;

            、——待定常数。

3.摩尔极化率与折射率

在高频词电场（υ≥1015  s-1）下，透明物质的介电常数ε与其折射率n的关系为ε=n2。于是，依据式（3-84）有

                          （3-88）

稀溶液的折射率n与溶质的摩尔分数的关系为

                           （3-）

于是可以导出

     （3-90）

以上三式中：和——溶液和溶剂的折射率；

                ——无限稀溶液中溶质的摩尔折射;

——待定常数。

4、偶极矩μ的计算

结合式（3-82）、式（3-83）、式（3-87）和式（3-90）可以导出偶极矩的计算公式如下：

            （单位：D，德拜）        (3-91)

       （单位：C·m，库伦·米）  (3-92)

    由此可见，只要通过介电常数、密度、折射率等物质宏观性质的测定即可求得微观性质摩尔极化率和摩尔折射率以及分子偶极矩。

5．介电常数的测定

    物质B的介电常数ε定义为电容器中用该物质为电解质时的电容C和同一电容器中为真空时的电容C0之比值：

                                   (3-93)

当用电容测定仪测量某物质的电容时，实测电容物质B的电容CB和仪器分布电容Cd之和，故需要用已知介电常数的标准物质把仪器的分布电容测出来。方法是，先将已知介电常数为εs的物质充入电容器中，实测电容应为和之和，即

                                  (3-94)

同理，当电容器中只有空气时的实测电容为

                               (3-95)

式（3-94）—式（3-95）得

                           (3-96)

取空气的电容近似等于真空的电容Cair≈C0，由式（3-93）得

                              (3-97)

将式（3-96）和（3-97）联立解得Cair：

                             (3-98)

再将解得的Cair代入式（3-95）解出Cd得

                             (3-99)

有了Cd之后，再将待测溶液或待测液体充入电容器，测得总电容C，其真实电容。将C代入式（3-93）计算其介电常数。

仪器和药品

仪器：精密电容测量仪，阿贝折射仪，电容池，比重管，油浴超级恒温槽，干燥器，容量瓶。

药品：正己烷（AR），环己酮（AR），苯（AR，经干燥）。

实验步骤

1.溶液的配制

用环己烷作为溶剂，配制环己酮的摩尔分数分别为0.01、0.02、0.03、0.06和0.09的溶液各25 mL，配好后立即转入干燥器内。

2.折射率n的测定

用阿贝折射仪测定25 oC下溶剂环己烷及各溶液的折射率，每个试样测3次，取平均值。

3.介电常数的测定

以苯为标准物质，用精密电容测量仪测量25 oC下苯、空气、环己酮及各溶液的电容。苯的介电常数与温度的关系如下：

测得每一个试样的之后都需要吹干电容池，重测，每个都要重复读数3次，每两次之间的读数误差不超过0.05 pF（皮法）

4.密度的测定

如果液体有挥发性，要用比重管测其密度。比重管构造如图3-31所示。E、F两臂端各有一个磨口帽，F臂上有一刻度线S。使用时，摘下二磨口帽，将比重管倒置，使E臂端插入待测液体中，用洗耳球从F臂端慢慢将液体吸入比重管，直至液体超过S刻度线，比重管内没有气泡为止。盖上磨口帽置于恒温槽中恒温10 min，然后摘下磨口帽稍向E臂端倾斜，用滤纸从E臂端口处吸去多余液体，使F臂端液面刚好在刻度S处，然后先盖上E臂端的磨口帽，再盖上F臂端的磨口帽，取出比重管，用滤纸擦干，挂在天平上称其质量，为。用上述方法称量充以已知密度为ρ1的参考液体的比重管的质量为，然后称量空比重管，得质量为，则待测液体的密度为

                               (3-100)

参考液体通常用水。为使比重管容易干燥同时避免其他杂质混入，可用纯溶剂作为参考液体。

图3-31 比重管构造示意图

数据处理

1.将环己烷、环己酮及各溶液的有关数据列表

2.用式（3-100）计算各溶液的密度，做ρ-图，求出式（3-86）中的k2。

3.作各溶液折射率—组成图，即n-图，由直线斜率根据式（3-）求得k3。

4.由测得的、和，根据式（3-98）和式（3-95）算出C0（即Cair）和Cd。

5.由各溶液及液体的实测电容，计算其各自的真实电容C，根据式（3-93）计算各溶液及液体的介电常数ε。

6.作各溶液的ε-图，由直线斜率，根据式（3-85）求得k1。

7.由式（3-87）计算环己酮的。

8.由式（3-90）计算环己酮的。

9.由式（3-92）计算环己酮的偶极矩。

思考题

1.为什么测定极性物质的转化率时要把它溶于非极性溶剂中而且配成稀溶液？

2.测定电容时为什么要用已知介电常数的标准物质？

3.测定电容时为什么要用介电常数较小的油浴恒温？

4.本实验测定的折射率n，密度ρ和介电常数ε中，哪个对偶极矩的测定误差影响最大？如何改进？