聚酯反应催化剂的研究

Voy.33No.2

Mao.2020聚酯工业

Polyester Industre

doi：10.3969/j.issn.1008-8261.2020.02.008

聚酯反应催化剂的研究

李顶松，曹睿，赵玲

(中石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900)

摘要：阐述了锑系、错系、钛系催化剂的特点和在聚酯生产中的应用情况，介绍了聚酯催化剂的现状，并指出聚酯催化剂的发展方向！

关键词:PET；催化剂'发展

中图分类号:TQ323.41文献标识码：A文章编号：1008W261(2020)02-0032-03

0前言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Tereph-t/alate,简称PET)是以精对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过酯化反应和缩聚反应形成的高分子聚合物［1］!由于其性能优良，被广泛运用于生产纤维、塑料和薄膜等工业产品。为了增加反应速率，提高生产能力，在PET的生产过程中需要添加催化剂。催化剂不仅对酯化和缩聚反应有影响，同时对各种副反应、反应选择性和产品性能也有重要影响，因此,催化剂在聚酯生产过程中起着至关重要的作用!

通过对聚酯反应催化机理的研究发现,能够对PET聚合反应起催化作用的金属元素有:锂、钠、钾、硼、镁、钙、错、锑、钛、锰、铁、钻、铝、铜、银等金属卤化物、氧化物、醇化物、乙酸盐及其有机物等,几乎涉及了所有的主副族元素［2］!目前，常用的聚酯催化剂可分为锑系、钛系和错系，其中锑系催化剂应用最多［3］!随着聚酯行业竞争越来越激烈，为了提高产品品质，降低生产能耗,许多大型企业都致力于新型聚酯催化剂的研发!

1催化剂性能的探讨

据文献⑷报道，不同金属元素的对于聚酯反应催化效率不同，可以通过测定反应速率的方法,评价不同金属元素的催化效率,研究数据见表1。

从表1可以看出，相比较其他金属元素，钛、锑、错的链增长反应速率常数较大，对主反应催化活性高,但是钛的热降解反应速率常数也很大，说明钛元素对主副反应都有较强的促进作用。

除了对催化剂的催化效率进行比较，周芬［5+曾经对钛、错、锑三系催化剂合成的聚酯产品的性能进行了比较，结果见表2。

表1聚合反应速率(金属乙酸盐)

Table1Polymerization rates(Metal acetate)金属元素

链增长反应速率常数

(102L2)/(ml2(min-

热降解反应速率常数

1)(10-2L2)/(ml2•min-)

铝47 5.0

钻517.0

错657.8

锰35 4.7

镁25 4.5

铅42 6.2

钛21011.2

锑76 5.5

锌558.3

表2锑系、钛系、错系所合成聚酯性能比较

Table2Property comparison of PET made by

Sb%Ti and Ge catalysts

项目Sb系Ti系Ge系

催化剂含量/(mg•kg-1)150-35010-10020-120价格低较高高

色度浅灰浅黄白

热稳定性优中等良

结晶速度中优优

氧稳定性优中等中等

从表2可以看出，不同催化剂所得产品性能有所区别，每种催化体系的聚酯产品都有自己的优缺点。因此如何选择合适的催化剂是聚酯生产工艺的一个重要研究内容。

1.1锑系催化剂

锑系催化剂具有反应活性高、副反应少、价格便

收稿日期：2020-02-28。

作者简介:李顶松(1987-),男，江苏仪征人，大学本科,工程师,从事化学分析工作第2期李顶松，等:聚酯反应催化剂的研究33

宜等特点，被聚酯生产企业广泛应用,主要可分为三氧化二锑、乙酸锑和乙二醇锑。虽然化合物种类不同，但是在聚酯缩聚反应中起催化作用的是三价锑元素"Sb3+),其催化作用主要发生在预缩聚阶段,而且其催化活性与Sb3+浓度成正比，即相同反应条件下,Sb3+浓度越高,催化活性越高，与催化剂化合物种类无关［6+!

据文献［7,8］报道，三种锑系催化剂具有各自的特点。首先,催化反应工艺不同。三氧化二锑催化体系的工艺特点是物料停留时间短,反应强烈；乙酸锑反应比较缓和,物料停留时间比较长，乙二醇锑的催化反应活性介于两者之间。其次,不同的催化体系对产品品质的影响较大,主要是产品的色值。三氧化二锑催化体系的产品易发灰，主要是由于三氧化二锑本身的杂质较多，同时会在反应过程中被还原成单质锑，造成产品透明度差，而乙酸锑和乙二醇锑则不存在这样的情况。最后，由于乙酸锑会引入乙酸，腐蚀设备,造成产品中金属元素含量高，影响产品的品质。因此，传统的三氧化二锑和乙酸锑催化剂已经被乙二醇锑取代。

锑系催化剂的特点是反应活性高,副反应少,价格便宜。缺点是锑化合物对人体及环境、生物具有生物毒性作用，导致心、肺、肝等组织损伤，而且可引起DNA损伤,具有发育毒性、基因毒性和致癌性，是人体无法通过自身的代谢排泄的有害重金属［9］!

随着环保意识的提高，人们希望减少锑的使用量，如在锑系催化剂中加入其他金属元素制成复合催化剂或其他催化剂混合使用,既保证催化效率，又能够减少锑的使用量［I0］!

1.2锗系催化剂

错系催化剂在PET合成工艺上常用的是二氧化错。二氧化错稳定性较好，在PET的合成过程中，其催化活性较稳定，反应温和，副反应少且不与稳定剂磷酸发生作用，所得的PET产品品质较好。二氧化错催化合成的PET切片L值较高，切片为纯白色，透明度高，备受用户青睐。此外，由于二氧化错催化剂配方的稳定性,受外界因素干扰少,较适合于间歇反应工艺，可减轻批与批产品之间的差异［11］。

虽然错系催化剂在PET生产中有很多有利之处，但是由于错元素价格十分昂贵，没有得到广泛的推广和应用。考虑到产品色度的优越性，错系催化剂更适合用于高水准、高档次的聚酯切片产品中。1.3钛系催化剂

钛系催化剂具有催化活性强和优异的环保性能等特点，一直都是国内外学者的重点研究对象。但是钛系催化剂稳定性差，易水解,造成切片发黄,因此关于钛系催化剂的主要研究方向可以归纳为钛化合物的稳定性，水解性能及钛化合物的负载化［12］!

近年来，关于新型钛系催化剂报道层出不穷。郭孝乐［13］研究将介孔纳米微球、钛化合物和金属催化助剂溶解于乙二醇当中，超声分散，反应，然后去除反应体系中的小分子得到环保型聚酯用钛系复合催化剂。该方法可以通过调整纳米微球、钛化合物和金属催化助剂之间的比例实现催化剂活性的调节。杜玮辰［14］研究将钛化合物、硅化合物溶于由乙二醇及另一种醇类溶剂组成的混合溶剂中,加入助催化剂和络合剂，常压蒸馏得到硅钛复合均相催化剂。该方法引入的络合剂对钛原子可起到配位作用，改变其电子环境，提高了催化剂的活性和稳定性，也提高了选择性，有效地减少了副反应的发生，并且防止聚酯产品发黄。孙芳等［15］还研制出一种磷-钛复合催化剂，除了具有良好的耐水解性和在乙二醇中的分散性之外，还具有优秀的催化活性和选择性,利用该钛系催化剂制备聚酯产品时可以降低缩聚过程中的热降解，且制得的聚酯产品具有b值低、端羧基值含量低、催化效果稳定的优点。

近年来,随着技术的进步,越来越多的钛系催化剂被应用于生产装置。据文献［16］报道国产新型钛系催化剂先后在天津石化和洛阳石化公司投入使用，效果很好。新型钛系催化剂正在逐步取代锑系催化剂，成为未来聚酯生产的主流催化剂。

1.4其他催化剂

除了上述的常见的催化剂外，还有铝系、镧系及复合催化剂等。臧国强等人［17］研究将铝化合物、碱性物、乙二醇、乙酸盐、磷化合物制成催化剂溶液。该催化剂不含重金属,活性、性能与锑系催化剂相当,合成的PET色相不发黄,解决了使用钛系催化剂合成聚酯产品发黄的缺点。马放等人［18］研究利用多倍低聚倍半硅氧烷为载体和钛化合物、锌化合物、铝化合物、钻化合物、锰化合物中的一种或几种制得的复合催化剂，具有优良的催化活性。王格侠等人［19］研制出一种透明胶体的高效聚酯复合催化剂，透明胶体的分散质为包含Ti、Si、P、O、C、H及金属M形成的络合物或其络合物的聚集产物。此催化剂遇水无聚沉或絮凝，具有高效、高选择性。

目前，虽然关于新型复合催化剂的专利报道很多，但是仅停留在实验室阶段，并没有相关投用工业化生产的报道。

34聚酯工业第33卷

2结语

近几年来，环保、高效的钛系催化剂研制技术突飞猛进，正在逐步取代锑系催化剂。随着技术的进步,未来必将有更多的新型环保、高效的聚酯催化剂被研制出来,使得聚酯生产更加清洁、咼效O

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Research of the catalystr of polyester reaction

LIDing-song,CAORui,ZHAOLin

(Yizheng Chemicol Fiber Co.,Ltd.,Yizheng,Jiangsu,211900)

Abstract:The characte/stica of Sb,Ge,and Ti catalysts and theO application in polyater production are descriOed in detaii.The status of polyestea catalysts is introduced,and the development direction of polyestea cetalysts is point­ed out.

Key worls:PET；catalyst；development

恒力石化在中国的大型PTA装置达到满负荷生产恒力石化(大连)有限公司于2020年3月9日宣布，其利用英威达技术的第四条精对苯二甲酸(PTA)生产线已达到满负荷生产。

位于辽宁省大连兴岛的250万Ma生产线采用了英威达P8PTA技术。

它于2020年1月8日投产。

新的PTA生产线还生产苯甲酸作为副产品。

英威达表示,该工艺具有领先的可变成本、资本生产率、能源和水的使用，以及污水的产生和排放。

第五条PTA生产线与第四条生产线相同,目前正在建设中，预计将于2020年年中左右投产。

恒力在同一地点还经营着另外三条PTA生产线，每条生产线的产能为220万Ma,使用的是英威达的P7PTA技术。

这将使恒力基地的PTA总产能达到1160万吨/年，成为全球最大的PTA基地。

(钱伯章供稿)