精细有机合成单元反应复习

第一章精细有机合成基础

知识要点

一、取代基效应

1、诱导效应 

 1）因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用

 2）所有取代基都存在诱导效应，即诱导效应无处不在

 3）了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心

2、共轭效应

 1）了解共轭效应的类型、能够判断分子或中间体是否存在共轭效应

 2）共轭效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。如正离子、负离子或自由基都能够被共轭所稳定。

 3）共轭效应方向受诱导影响  如分析下面分子或活性中间体的共轭方向

 3、空间效应

 1）空间效应产生原因一般有两种：A 因为取代基体积而产生的空间位阻；B因为分子的刚性结构或键角张力

 2）与诱导效应一样，所有分子都可能存在空间效应

 3）空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用

二、有机反应历程

 1、脂肪族取代反应   重点了解亲核取代反应的影响因素

 2、芳香族亲电取代   了解一般反应历程、取代反应的定位是重点（包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代）

 3、芳香族亲核取代   了解影响亲核取代的影响因素  特别是环上已有取代基存在下对亲核取代的活性影响

三、溶剂

  1、了解溶剂的分类

  2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则

  3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响

例题：作为亲核试剂，卤素阴离子在一般极性溶剂中亲核活性顺序如何？在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何？试对此作出合理解释。

考点：

1、取代基效应的判断 ：下面反应物或活性中间体存在共轭效应的是（   ）

2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是（      ）

3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是（      ）

4、下面亲核试剂亲核性最强的是（       ）

5、下面自由基稳定性最好的是（        ）

6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是：在DMF溶剂中亲核性顺序是：解释其原因？

7本章习题2

8、芳香族亲电取代定位效应

第二章卤代反应

知识要点

一、芳香族环上卤代反应

1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化

2、连串反应（即有多卤代反应），控制反应产物的关键是卤化反应深度

3、反应有较弱的可逆性

4、反应的一般条件：

反应溶剂：反应物本体、有机溶剂、酸、水

反应试剂：单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂

反应活性：与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关

主要反应：苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代

5、碘代反应的特殊性

二、不饱和烃的加成卤代

1、加成反应活性都很高，在温和的条件下都能够实现加成

2、加成方向    马氏规则（本质上是取代基效应）

3、加成试剂   HX、X2 、HOX 

4、共轭烯烃的加成  1，2-加成比1，4-加成活性更高，所以反应可能首先生成1，2-加成产物，但1，4-加成产物稳定性更好，较高的反应温度或较长的反应时间，1，4-加成产物可能会成为主要产物

三、烯丙位或侧链的自由基卤代

1、反应是自由基历程，反应条件光照或加热，引发剂能够促进反应

2、当有多个位置可能被取代时，苄位或烯丙位优先

3、反应有多取代异构体，由卤化深度的控制

4、侧链卤代时，不能有过渡金属离子存在（即Lewis酸），否则可能有环上卤代发生

5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成，高温不会发生加成，但低温下反应，主要产物是加成产物

四、羟基置换反应

1、醇的置换卤代  反应活性：短链＞长链、 叔醇＞仲醇＞伯醇   醇＞酚

                  卤代试剂： 浓HX酸-浓盐酸、浓氢溴酸（HI不宜）

含磷卤代试剂-PX3、PX5

含硫卤代试剂-SOCl2  

2、酚的置换卤代   只能用强卤代试剂如 PX3、PX5

3、酸的卤代制备酰卤   卤代试剂一般用 SOCl2、PX3

五、羰基α—位卤代

 1、反应是指醛、酮、酸衍生物的α—位卤代，其中醛活性差、酮有位置异构体，因此酸衍生物的α—位卤代更有价值

 2、反应可以用碱、酸催化，也可以是自由基反应

六、卤素置换氟代反应

   为芳香族亲核取代反应，因此反应活性及条件控制遵循芳香族亲核取代的规律

七、其它卤代

 1、重氮盐的卤代  注意不同卤素卤代反应条件

 2、硝基卤代  自由基反应历程，高温或光照条件 卤素单质作卤代试剂

考点：

1、环上卤代是连串反应，控制产物组成的关键措施是什么？（选择）

2、加成的方向问题（完成反应）

3、羟基置换反应（完成反应，填写试剂）

4、卤素置换氟代反应（完成反应，填写产物与条件）

5、合成  2，6-二氯苯酚、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氟硝基苯等

6、本章习题3-1、3-18、3-21

第三章 磺化

考点：

1、磺化试剂活性（选择）

2、磺化方法（选择，特别注意烘培磺化、氯磺酸磺化的特殊性）

3、磺化产物分离（选择）

4、磺酸水解活性（选择）

5、磺化合成（萘、萘酚的磺化）

6、计算题（发烟硫酸的浓度折算、∏值的相关计算）

7、完成反应题（本章重要反应）

本章习题4-2-、4-3、4-10、4-11

第四章 硝化

考点：

1、硝化试剂与硝化方法（选择题，氧化性与酸性问题））

2、混酸D.V.S计算、配酸方法

3、产物分离工艺

4、亚硝化（选择，反应物要求、苯胺亚硝化产物结构）

本章习题5-9、5-10

第五章 还原

考点：

1、加氢催化剂特点

2、化学还原剂：硝基还原、羰基还原

3、铁屑还原中反应物活性（选择）

4、硫化碱还原及选择性

5、复氢还原剂

习题：

1、下面催化剂催化氢化反应需要在高温高压条件的是（    ）

a）Raney镍催化剂   b）钯催化剂  c）亚铬酸铜   d）铂催化剂

2、下面催化剂催化氢化反应不适宜酸性介质的是（    ）

a）亚铬酸铜b）Raney镍催化剂   c）钯催化剂     d）铂催化剂

3、在下面反应式中填写合适的加氢催化剂

4、下面的硝基化合物用铁屑还原，反应活性排序是（          ）

5、填写下面反应的化学还原剂或产物

7、本章习题 6-8

第六章氧化

考点：

化学氧化剂的氧化反应

习题：

1、Co2+及Co3+是如何在液相空气氧化反应中发挥催化作用的？

2、高锰酸钾氧化二甲苯制备苯二甲酸，其反应的大致条件如何，写出操作步骤。

3、何谓Collin’s试剂，它主要应用于什么反应？

4、如何从烯烃制备顺式和反式邻二醇？

5、有关选择性氧化的氧化剂（选择）

6、本章习题7-15、7-16

第七章 重氮化与重氮盐

考点：

1、重氮盐制备条件

2、重氮化方法（芳胺碱性与方法）

3、主要重氮盐反应（偶合反应、还原反应、置换反应。选择题）

5、合成本章习题8-1

第八章 氨基化

考点：

1、卤代烃氨基化反应活性比较（选择）

2、卤代烃氨基化反应的影响因素与条件（问答题）

3、布赫尔反应（选择题）

4、完成反应题

5、本章习题9-9、9-10

第九、十章 烃基化、酰基化

1、完成反应

2、合成

3、本章习题10-6、11-4

第十一章 水解反应

考点：

1、卤代烃的水解活性（选择）

2、磺基碱熔（选择、合成完成反应）、碱熔的方法与选择性

3、本章习题12-6

第十二章  缩合

考点：

1、羰基α-氢活性比较（选择）

2、完成反应

3、合成本章习题13-5、13-6