可降解塑料的研究进展及其评价标准现状分析(精)

QUALITY　AND　TECHNICAL　SUPERVISION　RESEARCH 2009年第2期(总第2期NO.2,2009General　No.2

摘要:本文介绍了可降解塑料的分类及其国内外研究概况,探讨了可降解塑料所面临的主要问题和发展趋势。对国内外可降解塑料降解性能评价的标准及分析方法进行讨论,比较了各相关标准分析方法之间的区别与联系,并展望了国内外最新的标准发展动态。

关键词:降解塑料;标准;检测

可降解塑料的研究进展及其　　　　　　　评价标准现状分析

张欣涛1,2,　何芃1,　2

(1.　福建省中心检验所,福建　福州　350002

前言

塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等优点在农业、工业、医药和日常生活等主要领域都有广泛应用[1]。我国是塑料制品生产和消费大国,每年都有大量塑料制品报废,除少量被焚烧处理外,绝大部分最终作为塑料垃圾进入环境,而塑料大多性能稳定,在自然环境中被微生物利用、分解至少需要200年,若在地下堆积填埋,不仅会破坏土壤的通透性,使土壤板结影响农作物的生长,还会占用和浪费大量土地。日益增长的塑料垃圾越来越严重的威胁着生态平衡和环境,由于建填埋场的空间有限,焚烧设施不仅需投入大量资金,还会带来环保问题,专家们一致认为从消费终端治理“白色污染”收效甚微。要从根本上解决废塑料的环境污染问题,就应该用能降解或易降解的塑料制品代替当前的塑料制品。1972年,G.　J.　L.Griffin申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利,开创了降解塑料的先河,从此降解塑料成为风靡全球的环保概念。世界许多国家尤其发达国家把开发降解

塑料作为治理塑料废弃物——“白色污染”、保护环境和生态平衡的有效途径之一,特别是作为减轻一次性塑料废弃物对景观和土地污染的有效措施而竞相开发和开拓市场[1]。

降解塑料的出现是部分解决了塑料废弃物造成的白色污染难题,几十年来国内外在降解塑料领域理论研究、材料研究、产品开发与应用、宣传推广及其评价标准等方面所做的大量努力今天已拙见成效[2,3]。降解塑料在我国的研究和应用起步稍晚,但发展较快,特别是最近五年的发展,形成了以降解地膜、地膜降解母料、可降解快餐饭盒为龙头全面发展的格局。

一、可降解塑料的研究进展

可降解塑料(degradable　plastic是指在使用和保存期内能满足原来应用性能要求,使用后在特定环境条件下,使其能在较短时间内化学结构发生明显变化,而引起某些性质损失的一类塑料。目前根据引起降解的客观条件或机理,降解塑料大致可分为:生物降解塑料、光降解塑料、化学降解塑料等。它们之间又可以相互组

收稿日期:2009-01-09

作者简介:张欣涛,男,福建省中心检验所研究员,国家塑料制品质量监督检验中心(福州工程师,博士研究生　　　　　　　　　　何芃,男,福建省中心检验所塑胶产品检验部,高级工程师,工程硕士

(2.　国家塑料制品质量监督检验中心(福州,福建　福州　350002

合成性能更好的降解塑料,如:光/生物降解塑料等。

(一　光降解塑料(photodegradable　plastic

光降解塑料是指有自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在高分子聚合物中加入光敏性物质或在其主链上引入光增敏基团,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应产生自由基引发源,从而引起大分子链断裂变成低分子量化合物,达到降解的目的。光降解塑料分为共聚型和添加型两类,前者是用一氧化碳或含碳单体与乙烯或其他烯烃单体合成的共聚物组成的塑料。由于聚合物链上含有碳基等发色基团和弱键,易于进行光降解。后者是在通用的塑料基材中加入如二苯甲酮、对苯醌等光敏剂后制得,这一方法比共聚合成方法简单,成本也较低。光敏剂能吸收300nm波长的光线,与相邻的分子发生脱氢反应,将能量转给聚合物分子,引发光降解反应,使分子量下降。

光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长迅速,在国外主要用作饮料瓶、购物袋、垃圾袋、地膜等,国内主要研究开发用于地膜,近年来开发用于一次性新型快餐盒。但是光降解塑料的降解受紫外线强度、地理环境、季节气候、农作物品种等因素的制约较大,降解速率很难准确控制,使其应用受到一定。由于其局限性,仅适合于日照时间长、光照量充足的地区,且应用范围狭窄,目前主要用于农田覆盖物等。近年来,国内外对单纯的光降解塑料的研究已经逐渐减少,而将重点转向生物降解塑料和光一生物降解塑料。目前,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受质疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。在上世纪90年代,其研究发展几乎趋于停滞,产量也大幅减小。

(二　生物降解塑料(biodegradable　plastic

生物降解塑料是指由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌和藻类的作用而引起降解的一类塑料。根据其分解程度的不同,又可分为完全生物降解塑料和不完全生物降解塑料。不完全生物降解塑料多为聚烯烃类树脂及其与其他可降解塑料的共混物,主要包括淀粉改性(或填充聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。完全生物降解塑料不含或很少含有聚烯烃类物质,主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得,如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料,其降解产物可成为微生物的营养源而能被完全消化。

可生物降解塑料产品最早出现在上世纪80年代,以填充型淀粉塑料为主,在普通塑料中添加10~30%的淀粉,它制成的产品在土壤中能较快地降解成小片,给人以塑料已降解的假相。而真正的塑料小片在土壤中上百年也难降解完。因此,第一代生物可降解塑料并不是真正意义的可降解塑料,在发达国家已经基本上被淘汰。

目前市场上所提倡的可生物降解塑料主要是指第二代的全降解塑料,是采用可完全降解的生物质原料如淀粉,纤维素等在添加少量可降解化工助剂后,可以加工成与普通塑料特性相似的一种塑料,它们最大的特点就是在一定的条件下,能够被可以分泌酵素的微生物降解成二氧化碳和水,或者在正常情况下埋在土里,经过一段时间自行分解成二氧化碳和水,实现真正意义上的绿色环保。近年来,在发达国家以完全生物降解塑料的研发最为活跃,目前国内外的可完全生物降解塑料产品主要是以淀粉基塑料和聚乳酸为代表的可完全生物降解塑料,这将是今后中长期的产业发展方向。

(三　化学降解塑料(chemical　degradable　plastics化学降解塑料又可分为氧化降解塑料和水解降解塑料,氧化降解塑料是指由氧化作用而引起降解的一类塑料;水降解塑料是指由水解作用而引起降解的一类塑料。

化学降解塑料也有其很广阔的应用领域,农药包装塑料薄膜用后难以降解,严重污染农田生态环境,较长时间以来一直成为困扰人们的难题。英国的帕罗格安公司研制成功一种可水解的塑料薄膜。这种薄膜具有普通薄膜的力学性能和印刷性能,可有效保证包装袋内的农药气味不外泄及耐碳氢类化学品的腐蚀。而其最大的特点是用后可水解而降解,解决了农药包装膜污染环境的难题。

(四　降解塑料发展中存在的问题

1、降解时间控制的准确性差;

2、产品成本高;

3、导向提倡完全降解塑料,否定崩坏型降解塑料;

4、误导,出现了以其他材料代替塑料来解决白色污染的现象,使降解塑料的发展一度走入误区。

在上述问题中,除降解时间控制问题需待国内外进一步研究逐步解决外,其余问题的核心是降解塑料的概念模糊,所以应该对降解塑料的定义加以澄清,对就塑料产品给予明确定位。近年来,国际上对于降解塑料的定义有三个方面的要求:分子方面,塑料废弃物在较短时间内化学结构发生显著变化或分子量显著下降,最终完全降解成二氧化碳和水;材料性能方面,塑料废弃物

在较短时间内力学性能下降,其原有应用功能基本丧失

或完全丧失;形态方面,塑料废弃物在较短时间内破裂、崩碎、粉化,成为对环境无害或易被环境消纳的物质。由此可见,对降解塑料并没有要求其在较短时间内完全降解成二氧化碳和水,而是要求在较短时间内降解使废弃物的原有形态发生显著变化,降解产物对环境无害。

从理论上讲,理想的降解模式应是塑料废弃物在短时间降解至原有形态消失,之后继续进行无害化降解,在较短时间内降解至最终产物二氧化碳和水。但从国内外降解塑料的发展水平看,还远未达到这一水平。完全生物降解塑料虽可无害化降解,但降解过程受地域、环境、气候影响太大,也不能准确控制降解时间,并且在使用中还存在一些问题;对于合成型光降解塑料、普通塑料添加降解助剂的情况,不仅无法准确控制降解时间,对于已经降解的情况,大分子链断裂为中等长度分子链或短分子链后能否进一步降解、降解速度如何、进一步降解过程中降解产物对环境的毒副作用等问题还有待于深入研究。因此不必要求降解塑料达到完全降解。

二、可降解塑料的评价标准[4,5]

为了解决越来越多的塑料废弃物问题,世界上相继出现了焚烧利用热能、回收再利用、自然降解等三种主要解决塑料废弃物的方法。而开发可自然降解的塑料制品来替代目前普遍使用的普通塑料制品是近年来的热点。由于各国、科学家、企业家的共同努力,降解塑料的开发不断取得进展,开发成果已应用与各个行业,如降解农用塑料薄膜、一次性降解餐具、降解包装材料、日用塑料、医药行业中的可降解的手术缝线等,生产降解产品的企业越来越多。随着可降解产品的生产和需求将与日俱增,为了规范可降解差评市场,保证差评的可降解行,最终保护环境,建立一个完善的可降解塑料的测试技术和标准体系尤为重要和紧迫。

(一　国外趋势与现状

国外许多发达国家在研究降解塑料方面投入了大量资金。美国是研究和开发降解塑料的主要国家之一,主要单位有十几家,如塑料降解研究联合体(PDRC、生物/环境降解塑料研究会(BEOPS等,他们的宗旨是进行有关降解材料合成、加工工艺、降解试验、测试技术和方法标准体系的建立。近年来日本对降解塑料的研究开发给予了极大的关注,日本通产省已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”,并拨款1440万美元支持生物降解塑料的开发,内容包括生物降解性塑料研制及试验评价方法的研究开发。欧洲Brite-Euram对降解塑料之一的生物降解塑料就投资200万美元,用于研究和开发,并计划建立完善的降解评价体系。到目前,国外制定的可降解塑料测试技术和标准很多,测试技术涉及物理性能、羰基指数、熔点、分子量、质量变化及电镜表面扫描、14C放射线跟踪法与生物菌种浸蚀、堆肥法,涉及的标准有近20几个。国外测试技术和标准总的趋势就是用加速降解试验在短时间内来评价降解塑料的可降解性能。

(二　国内趋势与现状

国内对降解塑料的研究开始于20世纪80年代末和90年代初,开发的产品主要有包装材料、一次性餐具、办公用品及农业用品如农业薄膜等。国内已涉及的标准见表1,但国内目前尚没有完善的评价降解塑料材料的测试技术和标准体系。

国家塑料制品质量监督检验中心(北京于1992年开始对降解塑料及其降解性能进行了研究,到目前已经拥有室外自然曝晒实验室、人工加速降解实验室,测试与分析方法有样品降解前后物理性能、羰基指数、熔点、

表1　国外相关降解试验方法标准

标准号标准名称

GB/T　9344-88　塑料氙灯光源暴露试验方法(neq　ISO　42-2:1994

GB/T　15596-1995　塑料暴露于玻璃下日光或自然气候或人工光源后颜色和性能变化的测定(neqISO　4582:1980 GB/T　122.1-1996　塑料实验室光源暴露试验方法　第1部分:通则(eqv　ISO　42.1:1994

GB/T　122.2-1996　塑料实验室光源暴露试验方法　第2部分:　氙灯

GB/T　122.3-1997　塑料实验室光源暴露试验方法　第3部分:　荧光紫外灯(eqv　ISO　42-3:1994

GB/T　18006.1—1999　《一次性可降解餐饮具通用技术条件》

GB/T　18006.2—1999《一次性可降解餐饮具降解性能试验方法》

QB/T　2461—1999　《包装用降解聚乙烯薄膜》行业标准

HJBZ　12—2000　“包装制品”环境标志产品技术要求

降解前后样品质量损失、以及生物菌种浸蚀、堆肥法,拥有的设备有室外曝晒架、氙灯人工模拟自然条件加速老化箱、生物细菌培养箱、万能材料试验机、FTTR红外仪、差热分析仪(DSC等,能初步评价光降解、生物降解、光-生物降解型塑料降解性能,到目前已对全国几十家企业的降解产品进行了测试评价,降解性能的评价测试方法在国内已处于领先地位。国内其他科研院所也都纷纷加入了降解塑料降解性能的研究行列,如广东省微生物研究所已经建立受控堆肥条件下材料的生物降解性和崩解性能测试的试验方法等(包括国家标准及ISO标准,为客户提供进入国内外市场所需的生物降解性能评定及其对生态环境的影响评价。

国外在降解试验的技术和标准体系的建立上已经比较完全,而国内的降解试验方法标准除光降解试验方法采用国际标准以外,微生物的降解试验方法标准包括微生物行为评定法、堆肥法等均没有专门的试验方法标准。产品标准中规定的一些试验方法与国外先进标准有一定的区别,如ISO　846-1996《塑料在真菌和细菌作用下的行为测定——用直观检验法或用测量质量或物性变化的评价方法》中涉及的菌种有真菌ATCC6275、CMI114933、ATCC18502、ATCC95、ATCC6205以及细菌QM82J、ATCC9348、ATCC9112、CMI49528,而国内标准在考虑到中国国情的情况下选择的真菌有AS3.4253、3.4004、3. 3928、3.4254、3.3984、3.3875、3.3935,但是由于这些菌种的选择缺乏经过大多数企业的产品、区域性的验证试验,使国内标准的试验方法与国外先进标准有一定的差距。

结束语

可降解塑料作为一种新型塑料,无论从环境保护、开发利用可再生资源,还是合成特殊性能的高分子材料出发,均符合可持续发展战略的要求,其研究领域具有很好的应用前景。目前,降解塑料中的技术问题仍需要全行业共同宣传、引导并逐步去解决,随着可降解塑料的广泛应用,建立能在短时间内评价其可降解性能的测试技术和标准体系也将成为必然的发展趋势。

参考文献:

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Safia　Ahmed.　Biological　degradation　of　plastics:　A　comprehensive　review.　2008,　26(3:　246-265.

The Research and Evaluation Standards Analysis of Degradable Plastics

(Fujian Provincial Central Inspection Institute, Fuzhou 350002, Fujian,China

Abstract: In this paper, degradable plastics and its classification of domestic and foreign research were introduced. The trends and major issues of degradable plastics were discussed. Furthermore, the evaluation standards and analysis methods of degradable performance of biodegradable plastics were mentioned. The difference and relationship between the relevant standards analysis methods were compared and the latest standards developments were also shown.

Key word: degradable plastics; standards; inspection

ZHANG Xin-tao, HE Peng