___发光材料_论文

摘要： ：为了简化合成聚乙烯咔唑的工艺，采用自制相转移剂，以咔唑和1，2一二氯乙烷为原料，通过相转移反应研究了合成工艺，并用uV—vis、FTI1一IR、XRD、TG分析了合成物的结构和性能．研究表明：在反应温度60℃ ，常压条件下，合成氯乙基咔唑，产物脱去氯化氢得到乙烯咔唑．在氮气保护下，乙烯咔唑以苯做溶剂，以AIBN为引发剂，7O℃下聚合反应40 h得到聚乙烯咔唑．首次采用氮气作为乙烯咔唑溶液聚合反应的保护气体，获得具有较好品质的聚乙烯咔唑，降低了合成条件．

关键词：聚乙烯咔唑；合成；工艺

Abstract：Poly(N—vinylcarbazole)was synthesized by the phase transfer catalysis reaction between carbazoleand 1，2一dichloroethane in order to modify the synthesis technology．The structure and properties of the prod—uct were characterized by UV —vis，fTr—IR，XRD，and TG．Results showed that the vinylcarbazole was sys—thesized visa dehydrochlorination of 9一(2一Chloroethy1)carbazole at mospheric conditions at 60℃ ．Then，the poly(N—vinylcarbazole)with high quality was obtained from the polymerization of vinylcarbazole at 70。Cf0r 40 h by taking benzene as solvent，AIBN as initiator，and nitrogen as protective gas．Th e use of nitrogen asprotective gas simplifies the synthesis conditions for obtaining poly(N—vinylcarbazole)with high quality．

  Key words：poly(N—vinylcarbazole)；synthesis；technolog

前言：在各种类型的激发作用下能发光的物质叫发光材料。自然界中的许多物质，包括无机化合物和有机化合物，或多或少可以发光。发光材料在工业、医学、交通、军事，是一种精细高技术产业。发光材料按其组分可分为无机发光材料和有机发光材料。目前应用的发光材料主要是无机发光材料。并且主要是固体材料（少数为气体和液体）。在固体材料中，用的最多的是粉末状多晶，其次是薄膜和单晶。有机发光材料与无机发光材料比较，种类繁多，既有小。分子材料，也有聚合物材料，还有金属配合物。有机发光材料的发光材料的性能与分子结构密切相关，通过改变发光材料的分子结构。就可以获得不同发光性能及物理性能。有机发光材料也有广泛应用，但是有机发光分子的稳定性一般不如无机材料。所以，目前的有机发光材料不能用于阴极射线发光以及场发射显示等领域。高效、高亮度的有机材料电致发光器件自发明以来，有机发光材料的研究及应用取得了巨大发展。发光材料被广泛地用在各种显示、照明和医疗等领域。深入开展发光材料合 成方法学研究，解决其可控合成与制备难题，揭示不同形态和尺度下材料结构与 其发光性能的关系，为人类的便捷生活和新能源的研究提供更好的帮助。在气候压力日趋加大的今天,低碳生活方式已成为全球共识,作为低碳产业的代表, 产业的发展势头突飞猛进,成为发展速度最快、发展前景最为看好的朝阳产业。

有机发光材料是一类非常重要的有机光电功能材料,广泛应用于有机电致发光器件、有机固体激光器以及有机传感器等领域。在这些有机光电器件中,有机发光材料通常是以聚集体状态或固体薄膜的形式来使用的,但是由于在固体状态下分子间存在相互作用,一般的有机发光材料仅在稀溶液状态下才显示强的荧光,而在固体状态下发光却极弱,甚至不发光,从而大大影响了材料的性能以及器件的效率。聚乙烯咔唑[Poly(N—vinylcarbazole)，PVK]是一类经典且重要的以空穴导电为主的聚合物，由于其良好的光电导性能而引起了人们的关注，并在

静电复印、激光打印、太阳能电池和发光二极管等高技术领域方面得到广泛的应用卜31。特别是近几年在非线性光学材料【4胡热点研究中，聚乙烯咔唑

作为重要的光导聚合物材料被人们广泛研究。PVK的合成显得很重要。然而，关于这方面的报道较少。在PVK合成中，通常采用咔唑与二氯乙烷反应制备氯乙基咔唑，然后，进行脱氯化氢，生成乙烯咔唑，最后聚合得PVK。由于咔唑难溶这一特性，传统方法[61合成氯乙基咔唑需要在十多个大气压、200多摄氏度下，反应几十个小时。对设备要求较高．操作控制复杂．生产周期长，生产成本高等缺点严重影响了聚乙烯咔唑的合成。近年。文献报道p1o】以TEBA、TBAC为相转移剂，通过相转移反应合成了氯乙基咔唑，降低了合成反应条件．但对合成氯乙基咔唑及PVK工艺的系统研究报道极少。本文详细地研究了合成聚乙烯咔唑的各个过程的工艺条件并分析了时间、温度、相转移剂的选择对反应产率的影响。以自制的相转移剂，通过相转移催化反应找到了一条较为温和的聚乙烯咔唑的合成新工艺。改变目前我国在非线性光学材料领域研究中从国外购买PVK的不利局面．以满足研究的需要。

实验步骤

1．1 原料

咔唑，工业级，市售，乙醇重结晶提纯；乙醇，分析纯。中国莱阳市双双化工有限公司；氢氧化钾，分析纯，天津市耀华化学试剂有限公司；相转移剂，自制；苯，分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司；偶氮二异丁腈，分析纯，上海试剂厂；TEBA，分析纯，江苏必胜化学有限公司；TBAC，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心：样品聚乙烯咔唑，Aldrich公司产品。

1.2 合成原理

1、有机发光材料的发光原理  有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。 获得有机分子发光的途径很多,光致发光中大多数有机物具有偶数电子,基态时电子成对的存在于各分子轨道。

有机化合物能否发光以及发光波长、发光效率如何,主要取决于其化学结构. 荧光通常发生在具有刚性平面和π电子共轭体系的分子中.所以发光有机物往往具有以下结构特征:  （1）具有大的π键结构。 共轭体系越大,离域电子越容易被激发,相应地,荧光较易产生。一般来说,芳香体系越大,其荧光峰越向长波方向移动,而且荧光强度往往加强。 对于同样共轭环数的芳香族化合物,线性分子的荧光波长比非线性分子的荧光波长要长。 例如,蒽的荧光发射波就比菲的要长。  (2)刚性平面结构。 大量的研究发现,具有较为刚性平面结构的化合物有着较好的荧光性能,这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果. 例如,偶氮苯是一个不发荧光的有机物,而杂氮菲分子发荧光,这是因为后者可以看作是偶氮苯分子被一个碳碳双键所固定的结果. 类似的例子还很多,在设计功能分子时可以考虑在分子中引入这样的化学键或者空间位阻以减少激发态能量的振动耗散,从而有利于荧光的产生。   (3)取代基中有较多的给电子基团。 一般来说,化合物的共轭体系上如果具有强的给电子基团,如: - NH2 , - OH, - OR 等,可以在一定程度上加强化合物的荧光,因为含这类基团的荧光体,其激发态常由环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生的。 由于它们电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行,实际上它们共享了共轭电子结构,同时扩大了其共轭双键体系。 所以这类化合物的吸收光与发射光的波长都比未被取代的芳族化合物的波长长,其荧光效率增加。

 本实验合成原理：

1．3 聚乙烯咔唑的合成

1．3．1   氯乙基咔唑的合成

在装有搅拌器和回流冷凝管的250 mL三口瓶中，加入5 g(0．03 m01)咔唑、一定重量的相转移剂、30 mL的50％的NaOH水溶液及50 mL的1，2一二氯乙烷，在一定温度下，剧烈搅拌一定时间；蒸出未反应的1，2一二氯乙烷，将剩余物倒入水中，得到红褐色固体，过滤，用乙醇重结晶，得到淡红色晶体，熔点131～133℃(文献值130～131℃)。

1．3．2   N一乙烯基咔唑的合成

将3．81 g氯乙基咔唑及5 g KOH溶于无水乙醇中。回流反应一段时间后，静置12 h抽滤除去乙醇．然后．将剩余物倒入水中．收集沉淀物并用甲醇重结晶．得到乙烯咔唑白色晶体。熔点66—67℃(文献值．66～67℃)。

1．3．3聚乙烯咔唑的合成

把1．65 g乙烯咔唑溶于苯中加入少量的偶氮二异丁氰．注入到充满氮气的玻璃瓶中，在一定温度下反应一段时间，反应完成后，用甲醇沉淀，重复4次．得到聚乙烯咔唑白色晶体。

实验讨论及其探讨：

有机发光材料的分类    有机发光材料可分为：(1) 有机小分子发光材料；(2) 有机高分子发光材料；(3) 有机配合物发光材料。这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。  有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。    有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。  

发光与结构的关系：有机化合物能否发光以及发光波长、发光效率如何,主要取决于其化学结构. 荧光通常发生在具有刚性平面和π电子共轭体系的分子中.所以发光有机物往往具有以下结构特征:  （1）具有大的π键结构。 共轭体系越大,离域电子越容易被激发,相应地,荧光较易产生。一般来说,芳香体系越大,其荧光峰越向长波方向移动,而且荧光强度往往加强。 对于同样共轭环数的芳香族化合物,线性分子的荧光波长比非线性分子的荧光波长要长。 例如,蒽的荧光发射波就比菲的要长。  (2)刚性平面结构。 大量的研究发现,具有较为刚性平面结构的化合物有着较好的荧光性能,这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果. 例如,偶氮苯是一个不发荧光的有机物,而杂氮菲分子发荧光,这是因为后者可以看作是偶氮苯分子被一个碳碳双键所固定的结果. 类似的例子还很多,在设计功能分子时可以考虑在分子中引入这样的化学键或者空间位阻以减少激发态能量的振动耗散,从而有利于荧光的产生。   (3)取代基中有较多的给电子基团。 一般来说,化合物的共轭体系上如果具有强的给电子基团,如: - NH2 , - OH, - OR 等,可以在一定程度上加强化合物的荧光,因为含这类基团的荧光体,其激发态常由环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生的。 由于它们电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行,实际上它们共享了共轭电子结构,同时扩大了其共轭双键体系。 所以这类化合物的吸收光与发射光的波长都比未被取代的芳族化合物的波长长,其荧光效率增加。

结论

用自制的相转移剂通过相转移反应成功的降低了氯乙基咔唑的合成反应条件．并且获得了较高的产率。产物通过消除反应脱掉氯化氢得到乙烯咔唑，首次采用氮气作为乙烯咔唑溶液聚合反应的保护气体，不但获得具有良好性能的聚乙烯咔唑．还降低了聚乙烯咔唑的聚合成本。

     参考文献  

1、《有机光致发光材料的研究进展》   作者：于凯、关淑霞、张宏伟、周百斌、李玲等 ， 哈尔滨师范大学自然科学学报，第22卷，第3期  

2、《发光学与发光材料 》   作者：徐叙瑢 、苏勉曾等 ，化学工业出版社，2004  

3、《无机光致发光材料及应用》   作者：张中太、张俊英等 ， 化学工业出版社，2005  

4、《蓄光型自发光材料及制品发展概况》    作者：唐明道 ， 期刊：光机电信息 ， 2003年 ，第2卷  

5、《有机电致发光材料及其应用》    作者：滕枫、侯延冰等，化学出版社，2006

6、罗起航，杨锦宗，左新举．相转移催化合成N一烷基咔唑以及N一乙基咔唑的S-业化生产阴．染料工业，1994，3l(5)：27～29

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11、刘志杰,雷永生,孙春和,曹居久;聚乙烯咔唑类有机静电感光版的制备及性能的研究[J];感光科学与光化学;1985年04期

12、吴继华，王诚. Altera FPGA/CPLD 设计（高级篇）. 北京：人民邮电出版社，2005.7. 13、

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15、《OLED有机电致发光材料与器件》 陈金鑫，黄孝文　著,清华大学出版社, 2007-6-1.