铜合金中铜含量测定

一、摘要：

实验目的：掌握碘法测定铜的方法原理、操作；掌握铜合金的溶解方法；了解用Na2S2O3进行氧化还原滴定的反应原理和操作；正确配制和保存、标定Na2S2O3。

实验结果：

两次称取铜合金m1=0.2015g，m2=0.2039g，两次消耗的Na2S2O3溶液的体积V1=15.88ml，V2=16.30ml，从而测得两次铜的质量m’1=0.2015，m’2=0.2039，两者铜含量分别为54.99%和54.21%，相对误差分别为0.71%，两者相差不大，但都严重偏离理论值（80-90%）。

二、背景介绍：

背景：生活和生产中的铜往往为铜合金，本实验为最常见的黄铜，即铜锌合金（含有少量的铝﹑镍﹑锰﹑锡﹑硅﹑铅等）。不同的合金的金属元素和含量的不同，性能和作用不同。

实验原理：

1. 铜合金不能直接被酸溶解，可用H2O2和HCl分解试样，H2O2的可能是氧化，配合HCl的酸性，使铜溶解成CuCl2 。

Cu + 2HCl + H2O2 = CuCl2 + 2H2O  

2. Cu2+能和I-反应生成I2，然后用淀粉做指示剂，用Na2S2O3来滴定产生的I2，从而计算出铜的含量。为了减少CuI对I2的吸附，加入NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，使终点变色敏锐。

2Cu2+ + 4I- = 2CuI¯ + I2  或 2Cu2+ + 5I-= 2CuI + I3-  

CuI + SCN- = CuSCN↓ + I-

3. 通常用HAc-NH4Ac或NH4HF2缓冲溶液将溶液的酸度控制为pH=3.5～4.0。酸度过低，Cu2+易水解；酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2（Cu2+催化此反应）。

Cu2+ +2H2O  = Cu(OH)2 +2 H+    4I-+ O2+ 2H2O= 2 I2+4 OH-

4. Na2S2O3的制备和保存中，Na2S2O3容易风化、潮解，溶液容易被酸、光和微生物分解。所以需要加入Na2CO3控制pH>4.6，同时放在棕色瓶中避光保存一段时间（7-10天后分解趋于稳定），也可以加入少量HgI2抑制微生物生长。

溶解的CO2的作用： Na2S2O3+H2CO3→NaHSO3+NaHCO3+S↓

空气的氧化作用：  2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S↓

5. Na2S2O3的标定，用KIO3反应，淀粉做指示剂。

IO3－+5I－+6H＋ = 3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

三、实验方法：

实验仪器和药品：

滴定管、碘量瓶2个、容量瓶、小烧杯、量筒等，铜合金、基准KIO3、20%KI溶液、淀粉指示剂、Na2S2O3溶液、H2SO4溶液、NH4HF2缓冲溶液、30%H2O2溶液、1:1盐酸、氨水、醋酸、NH4SCN溶液，加热装置。

实验步骤：

0.1mol/LNa2S2O3的配制：

台秤称量10gNa2S2O3·5H2O，煮沸冷却的蒸馏水溶解于烧杯中，一如棕色瓶中，加入小半勺Na2CO3，摇匀，标签。

标定Na2S2O3：

分析天平精称0.85-0.95g基准KIO3于烧杯中，溶解，转至250ml容量瓶中，稀释定容。移液管移取25mlKIO3于锥形瓶中，加入5ml20%KI溶液和1:1HCl，混匀（变红棕色），置于暗处5-6min。取出后加入600ml蒸馏水，用Na2S2O3溶液滴定，当溶液呈淡黄色时，加入淀粉指示剂（蓝黑色），继续滴定至蓝色消失。记录数据，计算Na2S2O3的浓度。

铜合金的溶解：

取两个碘量瓶，精确称量0.20-0.25g铜合金，加入10ml（1:1）HCl和2-3ml0%H2O2溶液，盖上蒸发皿，加热使之完全溶解（有大量气泡产生，溶液变黄绿，冷却变绿），然后继续加热使H2O2分解赶尽。

铜合金中铜含量的测定：

待铜溶液冷却后，加入60ml水（变蓝），滴加氨水知道溶液刚刚出现出现稳定的蓝白色沉淀，然后加入8ml醋酸和10mlNH4HF2缓冲溶液（调节pH），然后加入10mlKI溶液，立即变成深奶茶色浑浊。用Na2S2O3溶液滴定，溶液颜色变淡，出现淡黄色时，加入3ml0.5%淀粉指示剂，继续滴定至溶液浅灰色（黑+蓝+紫的混合色），加入10mlNH4SCN溶液，继续滴定至蓝色消失，出现乳白色浑浊（由黑灰色/蓝黑色浑浊变白色），记录消耗的体积，计算铜含量。平行两次实验。

四、实验数据记录、处理和讨论：

标定Na2S2O3溶液数据记录

CNa2S2O3=（6×WKIO3×25/250×1000）÷（VNa2S2O×MKIO3）  MKIO3=214.0

Cu%=（VNa2S2O3×CNa2S2O3×MCu÷1000）÷M合金×100

根据数据，两次实验平行度较好，但最后结果和理论值相差很大，而其他同学很多也是测得铜含量在50%左右，应该不是自己操作失误，可能的原因黄铜不纯或者是不是书上给定的黄铜。分析整个过程，可以看出Na2S2O3溶液的配制和标定过程没有很大的失误（实际标定值0.1083很接近理论值0.100mol/L），而实验中铜可以看到充分溶解了，加热除H2O2时间也足够，基本排除铜溶解过程中的错误。对于铜合金的滴定，可能原因是调节pH的失误（不精确），使Cu水解，后续滴定变浅黄判断不精确就加入淀粉，导致I2被吸附，后续滴至没有变蓝（此时为黑紫偏蓝），I2浓度还是很高，就加入NH4SCN溶液，根据后续分析，部分实验操作使得I2测定偏低，但不至于偏离如此之大。理论上，黄铜是铜锌合金，网上查得含铜在62%～68%，也有说法锌含量在36-50%的。而书上给的数据是80-90%，大部分同学都是测定在50%左右，所以觉得应该是书上所给的数据有误，同时整个过程中的分析（如上）可能会有少量的误差。

五、体会（注意事项）：

1. 铜合金不能直接被酸溶解，可用H2O2和HCl分解试样，H2O2的可能是氧化，配合HCl的酸性，使铜溶解成CuCl2 。由于H2O2能氧化I-，需要煮沸以除尽过量的H2O2 。以防止H2O2 氧化后来加入的I-，使得Cu测定偏高。

2. 铜溶解过程中变绿和变黄绿色，以及稀释后变蓝：在浓盐酸中观察到Cu(II)与Cl-配位形成黄绿色，Cu(I)形成浅黄色配合物。（配合物不清楚组成和颜色变化中物质变化）

3. 酸度（铜离子水解的pH）的调节

酸度过低，Cu2+易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢；酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2（Cu2+催化此反应），使结果偏高。本实验用H2SO4酸化（不用HCl，防止络合）。铜的溶解后应该是有大量的HCl，溶液为酸性，故用氨水调节pH直至出现稳定沉淀（没查到沉淀时什么，该步骤是不是先调高再调低？），然后加入8ml醋酸和10mlNH4HF2缓冲溶液，调节pH在3.2-4.0。

4. 加入KI，溶液变成深奶茶色，滴定过程变淡黄：加入碘化钾后，二价铜和碘离子会反应生成白色的碘化亚铜沉淀和棕黑色的单质碘，此时为奶茶/深棕色。用硫代硫酸钠滴定单质碘，滴定到最后时，单质碘浓度很小，溶液由棕黑色变为黄色，因淀粉吸附I3-，使I2不易放出，所以淀粉既不能加入过早，也不能过迟加，以免过终点。

5. Cu2+能和I-反应生成I2，然后用淀粉做指示剂，用Na2S2O3来滴定产生的I2，从而计算出铜的含量。需要KI过量，又不能过多，干扰实验终点观察。且由于CuI沉淀表面吸附I2，使分析结果偏低，终点变色不敏锐。为了减少CuI对I2的吸附，可在大部分I2被Na2S2O3溶液滴定后，加入NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN。但由于 6Cu2+ + 7SCN- +4H2O ＝ 6CuSCN↓ + SO42- + 8H+ + CN- 导致可逆反应 ：2Cu2+ + 4I- ＝ CuI↓ + I2向左移动，从而使析出的I2减少，测定结果偏低。因此不能早加，只能近终点时加入。加完后要剧烈摇晃促进I2的释放。

6. 加热与冷却的过程中决不能加塞子，以防止冷却过程中瓶内压强太小而打不开塞子。

7. 滴加氨水时会出现深蓝色，其为铜氨络合物。

8. 在沉淀出现时需要加入NH4F，使Fe3+生成稳定的FeF63-，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，使Fe3+不能将I-氧化为I2，减少Fe3+干扰。

9. 新的方法标定Na2S2O3：

K2CrO4标定Na2S2O3，同样是利用氧化剂K2CrO4把I-变成I2，然后标定Na2S2O3。

六、思考题：

题1见体会8和体会5

题2见体会1，我觉得能使用。但应该本实验不能使用HNO3，因为HNO3虽然能氧化铜，但残留的会氧化后来加入的I-，若加热应该可以分解，则会导致CuNO3的热分解。

题3见体会3

题4：加入过量的KI可使反应2Cu2+ + 4I- = 2CuI¯ + I2  或 2Cu2+ + 5I-= 2CuI + I3- 趋于完全。这里KI是Cu2+的还原剂，又是生成的Cu+的沉淀剂，还是生成的I2的络合剂，使生成I3-, 增加I2的溶解度，减少I2的挥发。氧化剂是铜离子。定量测定的原理是利用返滴定，利用I-充分和铜离子反应，然后用Na2S2O3来滴定过量的I-。记过计算可以推出铜的含量。所以网上基本上没有用HNO3的。

七、参考文献：

实验讲义、《无机化学》--宋天佑--高等教育出版社

http://www.smm.cn/newsseo/3044162.html

http://baike.baidu.com/view/603.htm

http://www.docin.com/p-362792990.html

http://sci.upc.edu.cn/chemistry/wwwroot/shiyan07.mht

http://wenku.baidu.com/view/9016956ea98271fe910ef926.html （说铜溶解不能过早加热）

http://wenku.baidu.com/view/ff6a3f8bcc22bcd126ff0c81.html 

http://blog.sina.com.cn/s/blog_69545c9e0100jagw.html

http://jpkc.uzz.edu.cn/fxhx/show/?id=1871  （K2CrO4标定Na2S2O3）

http://zhidao.baidu.com/question/4708879.html  （Cu的氯络合物）

http://zhidao.baidu.com/question/3341927.html  （奶茶色）