有机电致发光材料研究进展

・专家专栏・

有机电致发光材料研究新进展

程晓红1，2，傅长金1，鞠秀萍1，古 昆1，

2

（1.云南大学应化系，2.云南大学生物制药创新人才培养基地，云南昆明650091）

收稿日期：

2005-05-12基金项目：国家自然科学基金项目（20472070）

作者简介：程晓红（1968～），女，2001年获德国理学博士学位，教授，博导，研究方向为超分子功能材料的合成与应用。

摘 要： 简要介绍了有机电致发光器件的结构、工作原理。重点从有机电致发光材料器件结构的角度出发，对电致发光材料最新研究进展进行了综述。

关键词： 电致发光材料；有机小分子

中图分类号： O631，TQ57 文献标识码： A 文章编号： 1004-275X （2005）04-0001-06

Research Progress on Organic Electroluminescent Materials

CHENG Xiao-hong 1，2，FU Chang-jin 1，JU Xiu-pingju 1，Gu Kun 1，

2

（1.Department of Chemistry ；

2.Center for Advanced Studies of Medicinal &Organic Chemistry ，Yunnan University ，Kunming 650091，China ）Abstract ： Structure and work principle of organic electro -luminescence （OEL ）device ，i.e.organic light -emit-ting diode （OLED ）were introduced ，and chemical structural design of the best organic materials used in OLED devices were emphasized.

Key words ： electroluminescent materials ；small organic molecule

前言

有机电致发光（EL ）是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。关于有机电致发光器件（OEL ）即有机发光二极管（OLED ）的研究起始于上世纪50年代。到1987年，Tang 等制备了以8-羟基喹啉铝（Alq3）为发光材料的多层器件，使有机电致发光研究取得突破性进展；1990年，剑桥大学卡文迪许实验室又成功

地报道［1～3］

了共轭聚合物聚（对苯撑乙烯）（PPV ）

的电致发光现象。这一重大发现，开辟了发光器件的又一新领域———聚合物薄膜电致发光器件的研究。本文将简要介绍有机电致发光器件的结构、工作原理，重点介绍自1987年以来出现的有机电致发光小分子材料的研究进展。

1

有机薄膜电致发光器件结构

图1 有机薄膜电致发光器件结构示意图

最简单的有机发光二极管的结构为单层夹心式

（如图1（

a ）所示），但效率很低。目前主要采取［2］

：DL-E （图1（b ）），DL-H （图1（c ））和TL-C 型（图1（d ））三种基本形式的多层结构器件。DL-E 和DL-H 属三层结

1.1 阳极

透明导电氧化物（如氧化锡，氧化铟，氧化锌等）及它们的复合物可用为OLED的阳极材料，目前多采用氧化铟锡（ITO）（ITO：含9%～10%氧化锡的氧化铟）的薄膜做导电阳极。原因是ITO易制备、透明性好（550nm处的透明度大于90%）、电阻低，且它的功函数较高（为4到5之间），因而能将空穴注入到有机半导体分子的最高占居轨道（HOMO）中。已商品化的ITO有玻璃片和对苯二酸聚乙烯片等形式。

1.2 空穴注入层

空穴注入层是为了克服由于低压操作带来的ITO/界面势垒及由于ITO浓度不均、表面不平引起的表面效应而引入的，是ITO的缓冲层。这些能垒和表面效应对器件稳定操作有重要影响。Copper phtalo-cyanine（CuPc）［4～6］、卤代碱金属（LiF［7］、无定型碳［8］、电子接受体（如2-氯乙磷酸）自组装的单层膜［9］、SiO

2

［10］及导电络合物（如聚噻吩［11］和PEDOT/PSS ［12］等均可作为HIL层材料：

此外，空穴传输层物质如芳香二胺类（的聚乙烯三苯基胺（PVTPA）与强电子受体（4-溴苯）胺六氯锑酸（TBPAH）或2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯喹啉（DDQ）

的复合物也可作为有效的空穴注入层材料［13］：

1.3 空穴传输层

对于电子传输能力强的发光材料器件的制备需引入空穴传输层（HTL）。作为HTL材料［14］须具备热稳定性、光稳定性、较好的成膜能力和较低的电离势。芳香三胺类化合物具有较好的空穴传输能力和成膜能力，例如，N，Nˊ-二苯基-N，Nˊ-二（3-甲基苯基）联苯胺（TPD）［15］，而被最广泛地用作有机EL器件的空穴传输层（如下结构示意图）。但TPD的玻璃化温度（Tg）较低，在不断操作和贮存后，容易发生重结晶现象。最近，C.R.Acad.等报道了具有较高Tg的新的三苯胺衍生物，最常用的有N，Nˊ-二-（1-萘基）-N，Nˊ-联苯-1，1ˊ-联苯-4，4ˊ-二胺（NPB）、4，4ˊ-N，Nˊ-二唑-联苯（CBP）：

它们的空穴传输能力强，EL性好，并能稳定器件，提高器件使用寿命，因而被最广泛用作有机EL器件的空穴传输层材料［16］。其中的NPB，除被用为空穴传输层材料外，Sony公司还将其选用为纯蓝光材料［17］，制备了在HTL和ETL（含NPB的Alq3）之间插有高效空穴阻挡物-洛铜灵的OLED 器件，在电压为95V时，其最大发光强度为10000 cd/m2，色度值（x=0.15；y=0.16）可与发光络合物相媲美。

近来也发现了一些有较高Tg（高达200℃）的

・

2

・云南化工2005年第4期寡聚物［18］（如TPTE、starburst aryl［19，20］、MTDATA）及吡唑啉的二聚衍生物等［21］均可用为HTL（空穴传输层）物质。

1.4 电子传输层

用来作为ETL材料的主要特性为：（1）普遍具有高的电子亲和势和电子流动性，用以有效的电子注入和传输；（2）有大的激子能量，为的是阻止激子的能量转变到ETL，这一转变是在发射层（EML）中由电荷复合产生的［22］；除此以外，为了有更好的成膜能力，它们还应是无定形的固体。电子传输材料大多为金属络合物（如Alq3和BeBq2）、1，3，4-噁二唑（如PBD）［23］和1，2，4-（如TAZ）［24，25］等。它们也用作发光材料：

1.5 阴极

金属Al、Mg、Li和Ca等常用于制备阴极，选择阴极材料的原则是金属的功函数尽可能低，以便电子在低压下较易从金属电极注入到发光层中。电子注入过程通常用隧道和Schottky发射机理来讨论，所获得的OLED高效但不稳定，因为水汽和氧会使这些金属发生水解和氧化而失效。改进方法除了器件封装外，还有以下几种：采用合金作阴极材料，Mg：Ag合金（10:1）及其他合金（如Mg：In［26］、Li：Al［27］）；采用在有机层和铝阴极之间放上CaO［28］或LiF［29，30］等薄

膜隔离层的方法；将SiO

2、MgF

2

、CaF

2

、NaCl、CsCO

3

、

CsF、Li

2O，、BaF

2

［31～34］等材料与阴级Al-LiF或Al-

CsF共同沉积成膜的方法［35］；将Li、Sr、Sm等高活性金属掺杂到电子传输层（Alq3）中，再浸入到溶液同使用的方法［36］。

2 发光材料

有机小分子材料可以通过掺杂改变发光颜色，因此对于有机小分子材料的OLED器件，改变器件的发光颜色有两种途径：一是选择相应的本征发光材料；二是通过对材料进行适当的掺杂［37，38］，即材料的发光颜色由所掺杂质的荧光光谱决定，选择不同的掺杂剂，可以得到不同的发光颜色，从而很方便实现彩色化。这是有机EL的一大进步，荧光量高的掺杂物能提高电致发光效率并延长器件的使用寿命。

2.1 主发光材料

适合制备OLED的主发光物质的有机材料应具备以下条件：（1）量子效率较高；（2）可见光范围的荧光特性；（3）良好的半导体特性，即电导率较高；（4）成膜特性良好；（5）材料稳定，易进行机械加工。

目前，有机电致发光材料主要有小分子和高分子（即聚合物）有机材料两大类，其中小分子有机材料又可划分为有机荧光类和有机金属配合物类。

2.1.1 有机荧光类材料

有机荧光类材料大都具有共轭杂环以及各种生色团，易于采用真空蒸镀或甩胶的方法成膜，膜的稳定性好，可制备出发光稳定、寿命长的器件。不足之处是器件的驱动电压较高、发光效率较低，如二（苯乙烯）胺Bis（styryl）amines体系中的DPV-Bi，属空穴传输发光材料［39］，是Idemitsu的专利产品。DPVBi分子具有非平面构型（分子两端的苯基因立体位阻而发生扭曲），它在蓝光区内有很强的荧光发射，它的良好的成膜性可制备均匀、致密无针孔的薄膜。含DPVBi的OLED器件避免了激发态复合物（exciplexes）和电流传输复合物在HTL/EML界面的形成。此外，DPVBi与ITO之间的势垒较低（0.4eV），所以在无外加空穴传输层的情况下便可进行空穴注入。

2.1.2 有机金属配合物类材料

有机金属配合物类材料属于内络盐类，配合物为电中性，配位数达到饱和。此类材料具有驱动电压低、强度大、效率高、寿命长等优点，有望最先成为实用的有机薄膜电致发光材料。当前，研究得最多的有机金属配合物材料为发绿光（530 nm处）的8-羟基喹啉铝［40，41］（Tris（8-hydroxyquin-oline）aluminum，即Alq3，由它制作的器件最高亮度可达上万cd/m2，寿命长达几千小时。一般而言，有机金属配合物类材料可通过对配体的改进而改变配合物的性质，进一步提高发光效率和膜的热稳定性，延长器件的寿命。如通过更换配体

・

3

・

2005年第4期程晓红等：有机电致发光材料研究新进展而获得q2Al-L（L为大的苯酚基或苯基羧基），其发光波长发生蓝移［42］。其它蓝光的主体材料还有Sanyo的专利产品：分子内连接的双（Salen）2-Zn 等［43］，此外还报道了Almq3、Gap3d等有机金属配合物类材料。与Alq3的EL器件相比，Almq3的PL量子产量和外量子效率都有所提高［44］；Gap3d 的PL量子产量比Alq3的低，但它的EL器件的功率却比Alq3的高50%［45］。

2.2 掺杂发光

掺杂分子是具有高荧光或高磷光量子率的有机染料。它们在能量从主发光体转移时被激化并发出各种颜色的光（蓝、绿、黄和白色），这种掺杂的方式有利于有机EL器件功能的分工和优化，提高了器件的效率和稳定性。随着掺杂浓度的不同，发射光谱的位置也会变化，从而改变了发光颜色。

尽管通过掺杂提高器件性能的机理还不太清楚，但用于EL全色显示器的掺杂分子应满足以下条件：（1）高的荧光量子产率；（2）在主发光体的辐射和掺杂物的吸收峰间有重叠，以确保能量的有效传输；（3）可见光范围内的荧光辐射；（4）发射带较窄，以获得高色纯度。

以下是一些重要EL掺杂物结构。

2.2.1 绿光

激光染料香豆素6（Coumarin6，）最先被Kodak ［46］公司采用为绿色掺杂物。在多层结构的EL器件ITO/CuPc/NPB/Coumarin6-doped Almq3/Almq3/

LiF/Al［44］中，能量能从Almq3到杂质进行有效传递，使器件发出Coumarin6的绿光。在驱动电压为12V时，此器件的最大荧光率为140000cd/m2，最大EL效率为24cd/A，对应的外量子效率为7.1%。

另一类绿色掺杂物是Quinacridone类（QA，）［47］。当QA掺杂到ITO/NPB/Alq3/Mg：Ag 器件中的Alq3层中时，器件在540nm处发出绿光（在电压为1A/cm2时的发光率达68000cd/m2，功率为5lm/W）。近来Display大学将三（2-苯基）吡啶铱（Ir（PPy

3

）绿色电磷光物质掺杂到4，4-N，N-二唑-联苯（CBP）中制备出了高效绿光器件［48］。Alq3层被用于将电子输人到Ir（PPy）3：CBP层中，从而减少了Ir（PPy）3在阴极处的荧光吸收。在CBP和Alq3之间插入洛铜灵（BCP）作为缓冲层以确保激发发生在荧光层内，从而提高了发光效率。此器件的外量子率和功率分别为8%和31lm/W。这一现象可用在客体Ir（PPy）3分子内单线态和三线态都被激发来解释。

2.2.2 黄光

红荧烯（Rubrene）（λem=562nm）是目前有机EL最好的黄光材料之一：

Sanyo公司将它掺杂到OEL器件ITO/MTDA-TA/TPD/BeBq2/Mg的电子传输主发光层berylli-um（BeBq2）中或穴传输TPD层中，这两种方式均可获得高于10000cd/m2［49］的荧光量子率。从器件使用寿命来看，Rubrene掺杂到空穴传输TPD层中的器件寿命比Rubrene掺杂到电子传输主发光层（BeBq2）的要长30倍（前者的衰期为3550h，初始荧光率为500cd/m2，后者的寿命仅为110 h）。

2.2.3 蓝光

Idemitsu-Kosan体系是到目前为止具有最高外量子效率和荧光量子效率的蓝光材料［50］。DPVBi用在双杂结构中与荧光胺取代掺杂物（如BczVBi）结合。此体系的EL效率为6lm/W，半衰期为10000h。Perylene-掺杂的q2AL-OAr体系也被Kodak［51］用作蓝光材料。

・

4

・云南化工2005年第4期2.2.4红光

开发具有较高色饱和度和良好操作性能的红

光材料是实现全色显示屏的关键问题。常见红光掺杂物有DCM（4-二氰基甲基-2-甲基-6-（p-二甲基胺苯乙烯）H-吡喃）［52］、DCM的类似物（如DCM

2

，也称DCJ）［39］、Nile红、Perylene dicarboxy-imide衍生物、Europium铕络合物（如Eu（DBM）3Phen［53］、Phorphyrin）等。铕络合物在615nm附近有较窄的发射峰，它的色饱和度较好，接近NT-SC的标准红，然而由于它的荧光效率较低而了它的实际应用。DCM衍生物在连续操作中能保持寿命较长的强发射光，但其发射光谱移到短波区域（橘黄或近橘黄色），原因是由于主体发光物Alq3的发射能量与红色掺杂物的激发能不相匹配，造成能量无法从Alq3完全转移到红色掺杂物中，在最佳掺杂浓度（掺杂物的发光强度最大时的浓度）时，也不能淬灭Alq3的发射，所以实际上橘黄色是两个发射峰综合的结果。一种改进的方法

是用锌络合物ZnSq

2

来取代Alq3作为电子传输发射层，它能更好的覆盖客体掺杂的吸收光谱［54］：

Sanyo公司近来开发了一种荧光率较高，纯红光材料［55］。方法是将发射辅助掺杂物（EA），如Rubrene与红色掺杂物（DCM2）一起使用以阻止Alq3的发射。与未辅助的器件相比，这种器件的驱动电压低。EA起到能量从Alq3转移到DCM2的中间桥梁作用。所以用ITO/CuPc/Alq3+DCM2（2%）+Rubrene（5%）/MgIn可获得稳定的红光发射（色度值.：x=0：；；y=0：36）。在13V时，荧光率为8000cd/m2。这一方式为开发有效的红光OLED器件打开了局面。

3 结论

目前，世界各国对高效和操作性能稳定的有

机发光材料展开了全面广泛的研究，新材料不断涌现，OLED的发展十分迅猛。作为新一代平板显示器件，OLED具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、易制成超薄大面积、材料轻便、有柔软性及易加工、适用于野外使用等特点，能满足当今信息时代对显示设备提出的更高性能和更大信息容量的要求，必将成为当今世界上研究的热门领域。

参考文献：

［1］a）Burroughes J H，Bradley D D C，Brown A R，et al.［J］.

Nature，1990，347：539.

［2］Adachi C，Tokito S，Tsutsui T，Saito S.［J］.Jpn J Appl Phys，1988，27：L713.

［3］Fujita S，Sakamoto T，Ueda K，Ohta K.［J］.Jpn J Appl Phys Part1，1997，36：350.

［4］Van Slyke S A，Chen C H，Tang C W.［J］.Appl Phys Lett，1996，69：160.

［5］Shi J，Tang C W.［J］.Appl Phys Lett，1997，70：1665.［6］Sato Y，Ichinosawa S，Kania H.［C］.Mauch R H，Gumlich H -E（Eds），Inorg and Org EL，ELˊ96，Berlin Wissenschaft

und Technik Verlag.Berlin，1996：255.

［7］Celii G G，Jacobs S J.［C］.SIDˊ97Digest，1997：314.

［8］Gyoutoku A，Hara S，Komatsu T，et al.［J］.Synth Met，1997，91：73.

［9］Appleyard S F J，Willis M R.［J］.Opt Mater，1998，9：120.［10］Deng Z B，Ding X M，Lee S T，et al.［J］.Appl Phys Lett，1999，74：227.

［11］Arai M，Nakaya K，Onitsuka O，et al.［J］.Synth Met，1997，91：21.

［12］Berntsen A，Croonen Y，Liedenbaum C，et al.［J］.Opt Ma-ter，1998，9：125.

［13］Sato Y，Ogata T，Ichinosawa S，et al.［J］.SPIE Proc，1999，3197：198.

［14］wasaki K，Adachi C，Tsutsui T，et al.［J］.Abstracts of the 51st Autumn Meeting of Japan Society of Applied Physics，

Wate，September1993：28a-PB-3I.

［15］Abkowitz M，Pai D M.［J］.Philos Mag1986，B53：193.［16］Van Slyke A，Tang C W.［P］.US Patent5，1991，061：569.

［17］Tamura S，Kijima Y，Asai N，et al.［M］.SPIE Proc，1999，3797：120.

［18］Hosokawa C，Kusumoto T，Higashi H.［P］.US Patent5，1992，142：343.

［19］Shirota Y，Kuwabara Y，Inada H.［J］.Appl Phys，1994，65：807.

［20］Imai K，Shinkai M，Wakimoto T，et al.［P］.US Patent5，1993，256：945.

［21］Sano T，Fujii F，Nishio Y，et al.［J］.Jpn J Appl Phys，

・

5

・

2005年第4期程晓红等：

有机电致发光材料研究新进展1995，34：3124.

［22］Tang C W，Chen C H，Goswami R.［P］.US Patent4，1988，769：292.

［23］Tang C W，Van Slyke S A.［J］.Appl Phys Lett，1987，51：913.

［24］Hamada Y，Sano T，Fujita M，et al.［J］.Jpn J Appl Phys，1993，32：L514.

［25］Kido J，Lizumi Y.［J］.Appl Phys Lett，1998，73：2721.［26］Kim H H，Miller T M，Westerwick E H，et al.［J］.J Light-wave Technol，1994，12：2107.

［27］Kim Y E，Park H，Kim J J.［J］.Appl Phys Lett，1996，69：599.

［28］Br‥Oms P，Birgersson J，Johansson N，et al.［J］.Synth Met，1995，74：179.

［29］Hung L S，Tang C W，Masson M G.［J］.Appl Phys Lett，1997，70：152.

［30］Jabour G E，Kawabe Y，Shaheen S E，et al.［J］.Appl Phys Lett，1997，71：1762.

［31］Kido J，Matsumoto T.［J］.Appl Phys Lett，1998，73：2866.［32］Nakada H，Tohma T.［C］.Applications of organic LEDˊs，in：Gumlich H E，Mauch R H（Eds），Inorganic and Organic

Electroluminescence，ELˊ96，Berlin，Germany，1994，33：

1061.

［33］Miyaguchi S，Ishizuka S，Wakimoto T，et al.［C］.Organic LED full color passive matrix，in：9th Int Workshop on Inor-

ganic and Organic Electroluminescence，Extended Abstracts，

1998：137.

［34］Lee C H.［J］.Synth Met，1997，91：125.

［35］Jabbour G E，Kippelen B，Armstrong N R，et al.［J］.Appl Phys Lett，1998，73：1185.

［36］Kido J，Matsumoto T.［J］.Appl Phys Lett，1998，73：2866.［37］Burrows P E，Sapochak L S，McCarty D M，et al.［J］.Appl

Phys Lett，1994，：2718.

［38］Van Slyke S A.［J］.US Patent5，1992，151，629.

［39］Sano T，Fujita M，Fujii T，et al.［P］.US Patent5，1995，432：014.

［40］Tang C W，Van Slyke S A.［J］.Appl Phys Lett，1987，51，913.

［41］Hamada Y，Sano T，Fujita M，et al.［J］.Jpn J Appl Phys，1993，32：L514.

［42］Shi J，Tang C W.［P］.US Patent5，1997，593：788.［43］Baldo M A，Lamansky S，Burrows P E，et al.［J］.Appl Phys Lett，1999，75：4.

［44］Hamada Y，Sano T，Shibata K，et al.［J］.Jpn Appl Phys，1995，34：L824.

［45］Hosokawa C，Eida M，Matsuura M，et al.［C］.SIDˊ97Di-gest，1997：1073.

［46］Van Slyke S A.［P］.US Patent5，1992，151：629.

［47］Shoustikov A A，You Y，Thompson M.［J］.IEEE J Selected Topics Quantum Electron，1998，4：3.

［48］Kido J，Hayase H，Hongawa K.et al.［J］.Appl Phys Lett，1994，65，2124.

［49］Kido J，Endo J.［J］.Polym Preprints Jpn，1996，45：2142.［50］Hamada Y，Kanno H，Tsuyoshi T，et al.［J］.Appl Phys Lett，1999，75：1682.

［51］Lupo D，Salbeck J，Schenk H，et al.［P］.EP6761，1995.

［52］Hamada Y，Sano T，Fujita M.et al.［J］.Jpn J Appl Phys，1993，32：L514.

［53］Wokimoto T，Fukuda Y，Nagayama K，et al.［J］.IEEE Trans Electron Devices，1997，44：1245.

［54］Kido J，Endo J.［J］.Polym Preprints Jpn，1996，45：2142.［55］Ham ada Y，Kanno H，Tsuyoshi T.［J］.Appl Phys Lett，1999，75：

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1682.

・会讯・

第三届全国化学化工技术学术研讨会日前在昆明召开。与会代表来自全国各地31个单位的科研院所、大专院校和生产前沿，包括中科院、中国工程物理研究院、清华大学、中国科技大学、中国农业大学、浙江工业大学、北京化工大学、首都师范大学、云南大学、昆明理工大学、上海宝钢研究所、云天化集团和云南解化集团等以及来自日本的三位专家学者。会议提交与大会交流的学术论文涵盖了理论研究、化学工艺、新产品开发、分析测试、实验研究、过程装备与控制技术、催化技术、化学化工教育等十余个方面的内容。会议交流的论文紧扣我国的化工发展趋势———绿色化学与绿色化工，交流主题与国家的化工建设规划紧密相连，有国家重点基础研究的973计划项目，有国家自然科学基金项目和省、市级科学基金项目，日本同行就过程装备与控制技术发表了相关研究。这些项目的研究具有先进性和鲜明的时代特征。学术研讨会表现出的较高的学术性，研讨学科的交叉性，与会者的代表性，会议交流的多样性成为本次学术研讨会的四大特点。

（杨昀李淑兰）

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・云南化工2005年第4期