有机电致发光材料研究现状

<有机化学进展>结课论文

题目:有机电致发光材料的研究现状

                  

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有机电致发光材料的研究现状

摘要：本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、发光器件（OLED）的优点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细介绍了有机发光材料的研究状况，包括小分子发光材料、高分子(聚合物)发光材料，以及新材料的开发。最后总结了国内外OLED技术的发展状况。

关键词：小分子有机电致发光 有机高分子聚合物电致发光 

Research and development

of organic electroluminescent materials

Abstract  Organic light-emitting diodes (OLEDs), having excellent properties of low driving voltage and brightemission, have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays.At the same time, or-ganic electroluminescent materials have been made with an outstanding progress.And thestatus of organic electrolumi-nescent materials(including evaporated molecules and polymers)were reported in this paper.

Key words　OLED, organic luminescent materials, evaporated molecules and polymers

  有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。

一、发展历史

1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属[1]。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年月，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市[3]。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的[4]。    

二、发光器件（OLED）的优点

随着信息时代的来临 , 作为人机界面的新型显

示器件的研制, 越来越引起人们的重视, 特别是各类平板显示器件(FPD)以其体积小 、重量轻、能耗低 、屏幕大等特点, 引发了一股强劲的平板显示器件研

制热潮  。作为新一代平板显示器件 , 有机电致发光器件(OLED)具有如下优点 :

(1)设计方面:结构简单, 成品率高成本低;不需要背景光源和滤光片, 因而可以制造出超薄 、重量轻、易于携带的产品 。

(2)显示方面:主动发光、视角范围大 ;响应速度快,图像稳定;亮度高 、色彩丰富、分辨率高。

(3)工作条件 :驱动电压低、能耗低 ,可与太阳能电池、集成电路等相匹配。

(4)适应性广 :采用玻璃衬底可实现大面积平板显示;如用柔性材料做衬底 , 能制成可折叠的显示器  。

(5)由于 OLED 是全固态、非真空器件, 具有抗震荡、耐低温(—40℃)等特性 ,在军事方面也有十分

重要的应用 ,如用作坦克、飞机等现代化武器的显示终端。

由于上述优点,有机电致发光器件在手机 、个人电子助理(PDA)、数码相机 、车载显示 、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用前景,是一种可用来替代液晶显示器(LCD)的新型平板显示器件。因此,OLED 是近几年来新材料及显示技术领域研究、开发的一大热点,其产业化势头十分迅猛。目前, 国内外对 OLED 的研究主要集中在发光材料的研究、器件的制作和产品开发上。

三、器件分类    

按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，OLED可区分为两种不同的技术类型。 一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光材料为Alq（8-羟基喹啉铝）；另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型的高分子发光材料为PPV（聚苯撑乙烯及其衍生物[5]）。    

四、有机发光材料的研发状况 

 有机发光材料应同时具备以下条件 [ 9] :(1)固态具有较高的荧光量子效率, 荧光光谱主要分布在400～ 700nm 的可见光区域内;(2)具有良好的半导体特性 ,或传导电子, 或传导空穴, 或既传导电子又传导空穴;(3)具有良好的成膜特性 ,在很薄(几十纳米)的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜;(4)在薄膜状态下具稳定性,不易产生重结晶, 不与传输层材料形成电荷转移络合物或聚集激发态。

（一）小分子发光材料

有机小分子材料以金属螯合物和稀土配合物为代表。1987 年 Tang C W [ 10] 首先采用此种化合物Alq 3 实现较高效率的有机电致发光器件。常见的此类物质有:Alq 3 ,Almq 3 ,Zn(5Fa) 2 , BeBq 2 等 。此类发光物质的缺点是制作过程中难分离 。其它性能比较优越的发光薄膜材料有 Perylene , Aromaticdiamine,TAD, TAP , TAZ , TPA, TPB, TPD, TPP 等 态 。一般来说,小分子材料的亮度与寿命成反比, 因此在两者之间寻求一个平衡点, 成为唯一的解决方案 。目前日本出光兴产公司, 已开发出亮度 200cd/m 2 、寿命 1 万 h 以上的蓝光材料以及亮度 200cd/m 2 、寿命 5 万 h 以上的绿光材料。此外 , 东洋 INK公司的绿、蓝 、橙光材料也已达到实用阶段 。现阶段最大的难题还是红色发光材料 。目前日本厂商的红光材料 ,若只考虑其颜色纯度倒还可以接受, 但若要兼顾寿命与发光效率 , 则尚未达到实用化的地步。相对于此 , UDC 公司则已开发出在颜色纯度与寿命方面均达到一定品质的红光与绿光材料 。该公司的红光材料 ,在色度图上达到 X∶0.71/Y∶0.29、寿命 1万h 以上 、发光效率 6 %。绿光则为 X∶0.28/Y∶0. 、寿命 1 万 h 、发光效率 10%。而 Kodak 公司虽然未公布发光效率, 不过红、绿发光材料寿命均达到4000 h, 色度图也分别达到 X∶0.628/Y∶0.368与 X∶0.2/Y∶0.65 。但上述两家厂商在蓝光材料方面 ,却没有太大的成果。因此以现阶段而言 ,还没有任何一家材料厂商 ,能够同时提供满足颜色纯度/寿命/发光效率三大要素的 RGB 三原色发光材料 

  （二）高分子(聚合物)发光材料

人们发现小分子有机发光器件稳定性差, 而聚合物结构与性能都很稳定。若要得到高亮度 、高效率,通常要采用带有载流子输运层的多层结构。以前都采用小分子材料作为输运层 , 由于小分子材料容易重结晶或与发光层物质形成电荷转移络合物和激发态聚集导致性能下降 , 而聚合物则能克服上述缺点 ,因此 ,人们逐渐把注意力转到聚合物上 。1990 年 , 英国剑桥大学的 Friend 与 Burrough-es [ 8] 等人用共轭聚合物 PPV 实现了电致发光。共轭聚合物是有机半导体, 从原理上讲, 这种材料比无机半导体更易于处理和制造 , 电荷输运与量子效率也不逊色 。有机高分子材料主要包括聚乙炔 、聚噻吩及其衍生物的有机共轭聚合物。近年来 ,人们发现在发光与其它性能都比较优良的聚合物中 ,电致发光薄 膜材料有 PBD、PBP 、PRL 、PMMA 、PPV 、PVCZ 等。

最初人们只采用共轭聚合物(如 PPV)作为发光层材料 ,后发现部分共轭聚合物也可用作发光材料 ,且可获得更大的发光效率 。如完全共轭的 PPV 发光效率为 0.01%光子/电子, 而部分共轭的 PPV 发光效率则为 0.8%光子/电子 。这可能是因为后者的非辐射能耗散过程受到抑制, 从而提高了发光效率 。但是共轭链的变短可能降低聚合物分子对载流子的传输,因此, 共轭链太短时, 发光效率也可能下降 。

表 2 总结了有机发光材料及工艺的研发现状。整体而言,高分子材料的研发明显落后于小分子。 

有机发光材料与工艺的研发现状
小 分 子	材料	红	研发中(未同时达到色彩纯度和使用寿命要求)
		蓝	可用的新材料(亮度 200cd/m 2 , 使用寿命 10,000 h
		绿	有成熟材料
	工艺	小, 中规模	建立了光罩式蒸发技术
		大规模	正在研发大型基板的光罩式蒸发技术
高 分 子	材料	红	适当的 性能(亮度 100cd/m 2 , 使用寿 命 40,000h)
		蓝	不适当的性能(亮度 100cd/m 2 , 使用寿命 2,500h)
		绿	较适当的性能(亮度 100cd/m 2 , 使用寿命 10, 000h)
	工艺	小, 中规模大规模	成熟的旋转涂敷技术, 喷墨技术正进入实际应用

值得注意的是 , 采用聚合物材料并不是完全排斥小分子材料的利用。实际上, 聚合物 OLED 常需要添加一些小分子材料 。例如 :有时需要采用染料掺杂的方法来调节发光的颜色 ;另外 , 由于聚合物材料一般只传输空穴而阻挡电子, 因而常需要在器件中加入一层起传输电子作用的小分子薄膜 , 以提高电子 、 空穴的复合效率。用来对聚合物薄膜进行掺杂的染料分子包括 :DCM 系列染料、 若丹明6G 、蒽、并四苯、1,1 ,4, 4-四苯基丁二烯(TPB)、香豆素系列染料等 。在聚合物材料中 , PMMA 比较特殊, 它既不能传输空穴又不能用作发光材料, 但是具有很好的成膜特性。应用时 , 在 PMMA 薄膜中掺入空穴传输材料、 电子传输材料以及发光材料 , 器件的 EL光谱与发光材料的荧光光谱一致 [10]。

五、新材料的开发    

获在 OLED 上施加直流电压 , 空穴和电子分别从器件正极和负极注入到有机材料中 。空穴和电子在有机发光材料中相遇 、 复合, 释放出能量 , 并将能

量传递给有机发光物质的分子, 使其受激, 从基态跃迁到激发态 。当受激分子从激发态回到基态时 ,将能量以光能的形式释放出来 , 从而产生电致发光现象。前述材料在注入空穴和电子时 , 只有 25%的空穴和电子能够形成单线态激子 , 另外 75%形成三线态激子。三线态激子到基态的跃迁是自旋禁阻的, 故大部分有机分子的三线态激子的发光效率极低。若不利用激子三线态, 即使充分利用单线态激子, OLED的内部量子效率也只能达到 25%。因此目前材料研究的重点转向充分利用激子三线态 。磷光材料既可通过单线态 , 又可通过三线态激子去激活发光, 因而采用磷光材料可突破OLED 最高内量 子效 率为 25%的 上 限, 理论 上可 达到100%。吉林大学与大学合作, 较早进行利用三线态发光材料制备电致发光器件的实验并提出突破 25%理论上限的可能性。随后 Prinston 大学的Forrest 和南加州大学的 Thompson 合作发现了几种磷光发射的铂卟啉 (PtOEP)化合物适于发光器件的制备 , 器件具有高的发光效率 。Baldo 及其合作者通过在主体材料中掺杂 Ir (PPy) 3 或 PtOEP 磷光材料提高能量传递效率 , 采用 Ir (PPy) 3 时外量子效率达到 7.5 %。除了 Ir (PPy) 3 和 PtOEP 两种磷光材料之外 , 近来还发展了其它磷光材料 , 如Cu 4 , Au 2 (dppm)2+2 , Ru (bpy)2+ 等 [ 11 ～ 12]。三线态发光材料的研制成功, 使 OLED 的发光效率有了较大的提高 。其中, 绿光器件的发光效率达到了 72 lm/W , 蓝光材料的发光效率达到了12cd/A , 红光器件的发光效率达到 5.7 lm/W, 白光器件的最大发光效率也达到了 10 lm/W [10] 。

六、OLED的技术优势    

与液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。可以说OLED具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神奇特征，使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能[9]。采用这种显示技术的单色有源矩阵分辨率达到XGA（1280×1024），而彩色的有源矩阵电致发光显示器目前的分辨率为VGA水平。    

七、存在问题及进展概况    

目前OLED主要存在的问题包括如下几个方面： 

1、寿命问题。影响寿命的主要原因有：有机物的化学老化；驱动时的发热使有机膜溶解；微缺陷导致的绝缘破坏；电极/有机膜或有机膜/有机膜界面老化；非晶态有机膜的不稳定导致的老化。如果引入低温多晶硅作为其驱动电路，则寿命将大大延长。    

2、色度问题。大部分的发光材料都存在着彩色纯度不够的问题，不容易显示鲜艳的色彩。尤其是红色的色度性能尤为不良。    

3、3、大尺寸问题。在器件尺寸变大后会出现较多的问题，如驱动形式问题；扫描方式下材料的寿命问题；显示屏发光均一化问题等。    

自从1987年获得有价值的有机电致发光材料以来,各国科学家倾注了大量的心血,并且取得了长足的进步,各种性能优良的材料不断出现,发光强度和效率达到了使用水平,主要体现在红、蓝、绿三种颜色的发光材料均以开发,全色显示已经实现,其中最大发光效率达到了15lm/w,最大亮度已经超过100000cd/m2;目前,绿光、黄光、蓝光器件的发光寿命(半衰期)已分别超过8万小时、3万小时和8千小时;OLED图像显示器的最大尺寸已超过了14英寸;聚合物EL器件的研究也取得了突破性进展,其寿命已超过10000小时。另外,OLED器件的制作工艺,包括器件的显示驱动方式和电路,也得到不断改进和完善。国际上许多大公司正加大投入,向OLED实用性研究发起最后的冲刺。

八、结论    

目前国际上对OLED的开发相当热门，认为OLED将是目前TFT－LCD的有力竞争对手。但OLED自身还存在一些缺点，因此如何克服这些缺点是研究的焦点。另外将低温多晶硅技术与OLED结合起来的有源矩阵驱动有机电致发光显示技术是未来发展的方向，日本与厂家纷纷将非晶硅生产线改造成为多晶硅生产线与OLED配套并已经实现小尺寸显示面板的量产。为了能够与在OLED的产业化过程中占据一席之地，在研发OLED新型材料的同时，积极开发低温多晶硅技术是重中之重。

国内有机电致发光材料的开发还处于实验室阶段 , 种类较少, 大规模生产未见报道。而有机电致发光材料作为一种新兴的功能材料 , 不仅具有重要的理论价值 , 而且是一个充满增长潜力和获利前景的行业 。有关部门及相关企业应加大对有机电致发光材料的投资力度 , 积极推进我国有机电致发光材料的研究、 开发和产业化, 以满足我国后 PC时代新型平板显示器的需求[10]。 

参考文献 ：

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