挥发酚的监测方法

根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。挥发酚通常指沸点在230℃以下的酚类，通常属于一元酚。

酚类为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度（0.1—0.2mg/L）酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度时（>5mg/L）时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量的酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。

酚类主要来自于炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等废水。

1、方法选择

酚类的分析方法比较多，而各国普遍采用的为4-氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦如此。当水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法，浓度高于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林直接光度法。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此方法适用于车间排放口或未经处理的总排污口。

2、水样保存

用玻璃仪器采集水样。水样采集后应及时检查有无氧化剂的存在。必要时加入过量的硫酸亚铁，立即加磷酸酸化至PH4.0，并加入适量硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（5—10℃），在采集后24h内进行测定。

（一）预蒸馏

水中挥发酚经过蒸馏以后，可以消除颜色、浑浊度等干扰。但当水样中含氧化剂、油、硫化物作用等干扰物质时，应在蒸馏前先做适当的预处理。

1、干扰物质的消除

①氧化剂（如游离氯）：当水样经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色时，说明存在氧化剂。遇此情况，可加入过量的硫酸亚铁。

②硫化物：水样中含少量硫化物时，用磷酸把水样PH调至4.0（用甲基橙或PH计指示），加入适量硫酸铜（1g/L）使生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应用磷酸酸化的水样置于通风橱内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。

③油类：将水样移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，加粒状氢氧化钠调节至PH12—12.5。用四氯化碳萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳碳层，萃取后的水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴上加温以除去残留的四氯化碳，用磷酸调节至PH4.0。当石油类浓度较高时，用正己烷处理较四氯化碳为佳。

④甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸溶液使水呈酸性，分次加入50ml、30ml、30ml乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入4ml、3ml、3ml 10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置于水浴上加热，以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积。

同时以水做空白试验。

注意：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂，使用时要小心，周围应无明火，并在通风橱内操作。室温较高时，水样和乙醚应先置于冰水浴中降温后，再进行萃取操作。每次萃取应尽快完成。

⑤芳香胺类：芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高。可在PH<0.5的介质中蒸馏，以减小其干扰。

2、仪器 

500mL全玻璃蒸馏器。 

3、试剂 

试验用水应为无酚水。

①无酚水：于1升中加入0.2g经200℃活化0.5h的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，滤出液储于硬质玻璃瓶中备用。或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。 

注：无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。

②硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水，稀释至500mL。

③磷酸溶液：量取50ml的磷酸（ρ20=1.69g/ml），用水稀释至500mL。 

④甲基橙指示剂溶液：称取0.05g甲基橙溶于100mL水中。 

4、步骤

①量取250 mL水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4(溶液呈橙红色)，加5.0 mL硫酸铜溶液(如采样时已加过硫酸铜，则补加适量)。 

注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。 

②连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225 mL时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25 mL水，继续蒸馏至馏出液为250 mL为止。

注：蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。

（二）4-氨基安替比林直接光度法（A）

1、方法原理

酚类化合物于PH10.0±0.2介质中，在铁存在下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510mm波长处有最大吸收。

研究指出：酚类化合物中，羟基对位的取代基可阻止反应进行；但卤素、羟基、磺酸基、羟基和甲氧基除外，这些基团多半是能取代下的；邻位硝基阻止反应生成，而间位硝基不完全地阻止反应；氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见，当对位被烷基、芳基、酯、硝基、苯酰基、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代时，不呈现颜色反应。

2、方法的适用范围

用光程为20mm比色皿测量时，酚的最低检出浓度为0.1mg/L。比色上限为2.5mg/L。

3、仪器

分光光度计

4、试剂

1）苯酚标准贮备液：称取1.00g无色苯酚溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。置于4℃冰箱内保存，至少稳定一个月。

2）贮备液的标定： 

①吸取10.00mL苯酚标准储备液于250mL碘量瓶中，加100mL水和10.00mL 0.1000mol/L溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入5mL浓盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。加入1g碘化钾，密塞，轻轻摇匀，于暗处放置5min后，用0.125mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。

②同时以水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。

③苯酚储备液浓度按下式计算： 

式中：V1—空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)； 

  V2—滴定苯酚标准储备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)； 

  V—取苯酚标准储备液体积(mL)； 

  C—硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)； 

  15.68—苯酚摩尔(1/6C6H5OH)质量(g/mol)。 

3）苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配制。 

4）溴酸钾-溴化钾标准参考溶液[C(1/6KBrO3)=0.1mol/L]：称取2.784g溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10g溴化钾(KBr)，使其溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。 

5）碘酸钾标准溶液[C(1/6KIO3)=0.250mol/L]：称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.17g溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。 

6）硫代硫酸钠标准滴定溶液C（Na2S2O3·5H2O）≈0.025mmol/L：

①称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S3O3·5H2O)溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1000mL，临用前，用碘酸钾溶液标定。

②标定：吸取20.00mL碘酸钾溶液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加1g碘化钾，再加5mL(1+5)硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。

③按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)： 

式中：V3—硫代硫酸钠标准溶液消耗量(mL)； 

  V4—移取碘酸钾标准溶液量(mL)； 

  0.0250—碘酸钾标准溶液浓度(mol/L)。 

7）淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷后，置冰箱内保存。 

8）缓冲溶液(pH约为10)：称取2g氯化铵(NH4Cl)溶于100mL氨水中，加塞，置于冰箱中保存。

注：应避免氨挥发所引起PH值的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严，并根据使用情况适量配制。

9）2%(m/V)4-氨基安替比林溶液：称取4-氨基安替比林(C11H13N3O)2g溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。 

注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。

10）8%(m/V)铁溶液：称取8g铁{K3[Fe(CN)6]}溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。 

5、测定步骤 

（1）标准曲线的绘制

于一组8支50 mL比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL苯酚标准中间液，加水至50 mL标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。再加1.0mL铁溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波长处，用20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量(mg)的标准曲线。 

（2）水样的测定

分取适量馏出液于50mL比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制标准曲线相同步骤测定吸光度，计算减去空白试验后的吸光度。

（3）空白试验

以水代替水样，经蒸馏后，按与水样相同的步骤测定。以其结果作为

6、计算

式中：m—水样吸光度经空白校正后从标准曲线上查得的苯酚含量(mg)； 

  V—移取馏出液体积(mL)。 

注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加至250mL进行蒸馏，则在计算时应乘以稀释倍数。 

7、精密度和准确度

三个实验室分析含2.0mg/L苯酚的统一标准溶液，实验室内含相对标准偏差为0.4%；实验室间相对标准偏差2%，相对误差为-2%。