过氧化氢氧化法制备环氧丙烷的技术进展

晓铭

摘要：环氧丙烷（PO）是一种重要的基本有机化工原料，用途广泛。其工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)等，其中HPPO法因环保无污染而成为研究开发的重点。介绍了HPPO法制备环氧丙烷的工业生产现状，概述了我国HPPO法制备环氧丙烷的技术进展，提出了今后的发展建议。

关键词：环氧丙烷，过氧化氢氧化法，生产现状，技术进展

环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)，又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料。主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1,4-丁二醇以及丙烯醇等，是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛的应用[1]。

目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO 法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，并且趋成熟，展示出良好的工业化前景。

1工业生产现状

HPPO法是由过氧化氢（双氧水，H2O2）催化丙烯制环氧丙烷的新工艺。基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯和双氧水在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点,工艺流程简单，产品收率高，生产过程中只生成环氧丙烷和水，没有联产品，“三废”排放少，原料和辅助助剂可以循环使用，基础建设费用低，原材料和能源消耗低，使得投资和生产成本大大降低，属于环境友好的清洁生产系统，是环氧丙烷工业化生产的发展方向。目前，国外HPPO工艺分别由赢创工业集团(原德固萨，Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学(Dow Chemical)和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广[1-3]。

2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了一套HPPO法试验性装置。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界上第一套过氧化氢环氧丙烷生产装置，装置生产规模为10万吨/年，于2008年7月建成投产。该工艺是采用固定床反应器，以TiSi-1为多相催化剂，甲醇为溶剂，丙烯和过氧化氢进行氧化反应。反应单元包括:PO反应、PO分离、甲醇水分离、丙烯循环、废水处理等。吉神化学工业股份有限公司采用德固赛赢创HPPO 生产技术，建设的30.0万吨/年环氧丙烷工业生产装置于2014年建成投产。这是德国赢创在世界上转让的第二套HPPO法环氧丙烷装置。

德国巴斯夫开发的HPPO法工艺，使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下，在甲醇溶剂中，以钛硅分了筛为催化剂，用过氧化氢催化丙烯环氧化生产环氧丙烷。2000年，巴斯夫在Ludwigshafen港投运了100吨/年的中试装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程的合理性。2001年，陶氏化学公司从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术以及在意大利的一套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发出HPPO技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普（Antrwerp）生产基地合资建设30.0万吨/年HPPO法环氧丙烷生产装置，项目于2009年3月建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国Siam-Cement集团(SCG)合资建立的SCG-DOW集团使用陶氏与巴斯夫联合开发的HPPO法工艺，在泰国建设产能为39.0万吨/年环氧丙烷装置动工，项目于2011年11月正式投入生产运营。

我国华东理工大学、中国科学院大连化学物理研究所以及中国石化石油化工科学研究院等单位也分别进行了HPPO法合成环氧丙烷的技术开发。

华东理工大学在实验室小试研究成果的基础上，与天津大沽化工股份有限公司合作建成了国内首套无污染物排放的HPPO工业试验装置并成功开车，设计规模1500吨/年，采用添加了络合剂提高钛源稳定性的TS-1分子筛催化剂，连续平稳运行4000h，期间过氧化氢转化率达到90%-96%，环氧丙烷选择性达到90%-98%。

中国石化石油化工科学研究院、长岭炼化和长岭石化科技公司合作开发了钛硅分子筛催化的HPPO技术，在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立一套1000吨/年HPPO的中试装置。以HPO-1空心钛硅分子筛为催化剂，在反应温度30-70℃，反应压力0.5-2.OMPa，双氧水质量空速0.12-1.20h-1，甲醇与双氧水的摩尔比5-25，丙烯与双氧水的摩尔比1.2-2.5的条件下，双氧水转化率为96%-99%，环氧丙烷选择性为96%-98%，催化剂活性未明显下降，采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。2013年1月，中国石化集团公司投资约12.8亿元，采用自主研发的HPPO技术，由中国石化上海工程公司设计，采用列管式反应器，催化剂在线再生流程，在长岭炼化建设1O.0万吨/年工业装置，装置于2014年12月开车成功，实现了环氧丙烷清洁高效生产的目标，也标志着中国石化集团公司成为世界上第三家拥有HPPO技术的专利商，打破了国外对这一技术的垄断[4]。

中国科学院大连化学物理研究所承担的反应控制相转移催化丙烯氧化制PO小试研究采用第三代磷钨酸季铵盐催化剂，开展了一系列工作。2005年和2008年分别通过了中国石化集团公司和辽宁省科技厅组织的鉴定。

2生产技术进展

近年来，我国HPPO法制备环氧丙烷技的技术进展主要体现在生产工艺和装置设备等方面。

2.1生产工艺

河南骏化发展股份有限公司汤广斌等[5]开发出一种双氧水直接氧化丙烯连续生产环氧丙烷的工艺流程。整个流程分为四个工序：反应工序、环氧丙烷提纯工序、催化剂分离提浓工序以及甲醇与含氧气丙烯的回收及副产物的分离工序。反应工序中采用流化床环流主反应器和淤浆搅拌副反应器串联，应用分子筛细颗粒催化剂，淤浆出料经过闪蒸罐将丙烯和环氧丙烷蒸出，利用回收溶剂甲醇的过程在吸收器内同步回收反应后残余的含氧丙烯，催化剂颗粒经过膜分离器进行分离，实现再生后返回反应器循环使用。该工艺实现了双氧水直接氧化丙烯生产环氧丙烷的稳定性和连续性。

河北美邦工程科技有限公司高文杲等[6]开发出一种制备环氧丙烷的方法。按照摩尔比向反应釜内加入原料丙烯、双氧水、溶剂甲醇和钛硅分子筛催化剂，调节反应釜内温度和压力建立循环；将原料和溶剂从反应釜外连续加入管道反应器进行反应，经静态混合器混合送入反应釜内，反应后的混合物料从反应釜底部流出，经循环泵输送至一级换热器降温，产物环氧丙烷与催化剂在错流过滤膜分离器中分离，分离出产物环氧丙烷，被截留的催化剂经管道反应器、换热器、静态混合器等设备返回反应釜内形成循环继续参加反应。每隔3～5h进行一次反冲。原料与催化剂接触充分，双氧水的转化率≥96%，环氧丙烷的选择性≥95%；环氧丙烷的膜通量稳定，降低了膜的污染，提高了产物纯度，降低生产成本。

江苏怡达化学股份有限公司刘准等[7]开发出一种过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺。将丙烯和过氧化氢充分混合后，在装有钛硅分子筛的固定床反应器中进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品；再通过泵打入粗分塔中，进行未反应丙烯与环氧丙烷的粗分离；粗分产物经丙烯闪蒸塔，再进入轻组分回收塔；经粗分塔与轻组分回收塔分离出的丙烯与轻组分由压缩机压缩后进入不冷凝气分离塔中，丙烯从分离塔底部进入回收再利用系统，尾气经尾气吸收装置排出；经轻组分回收塔处理后的环氧丙烷，在环氧丙烷纯化塔中经萃取精馏得高纯度环氧丙烷产品。该方法节能、环保和安全，适合工业化生产，能产生显著的经济与社会效益。

中国科学院大连化学物理研究所高爽等[8]开发出一种用于反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺，包括双氧水脱水部分、反应部分、分离部分及尾气处理部分。以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，以双氧水与有机溶剂共沸脱水后生产出无水H2O2有机溶剂为氧化剂，惰性气体存在下，在40～160℃和0.25～10.0MPa条件下进行丙烯环氧化制备环氧丙烷。该工艺实现了相转移催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷连续生产，整套工艺简单、操作容易，反应条件温和。

中国石化石油化工科学研究院郭湘波等[9]将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入催化精馏塔中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触，其中，从催化精馏塔塔顶排出的气相物料经过冷凝后，气液分离得到主要含丙烯的气体部分和主要含有机溶剂和环氧丙烷的液体部分；从所述气体部分中分离出环氧丙烷和有机溶剂，将分离出的环氧丙烷和有机溶剂返回精馏塔中；将所述液体部分进行气提，分离出丙烯，得到的不含丙烯的物料进行精制得到精环氧丙烷。该方法的环氧丙烷收率高，工艺流程简单，并且能耗很低，非常适合于工业应用。

湖南长岭石化科技开发有限公司王伟等[10]开发出一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括：(1)在丙烯环氧化反应条件下，在固体催化剂的存在下，使含有甲醇、丙烯和过氧化氢的混合物料依次通过第一反应器和第二反应器；(2)在第一共沸精馏条件下，将步骤(1)中得到的环氧丙烷粗产品送入第一共沸精馏塔中；(3)在第二共沸精馏条件下，将从第一共沸精馏塔的塔顶采出的共沸物送入第二共沸精馏塔中，并使从第二共沸精馏塔塔顶采出的共沸物返回至第一共沸精馏塔中。采用该方法能够制备高纯度的环氧丙烷，并且过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性都很高。

中石化上海工程有限公司杨建平等[11]开发出一种制备环氧丙烷的方法。丙烯原料与甲醇溶剂混合后，再与过氧化氢原料混合，然后进入含有n个串联反应器的装置中的每一个反应器，与各个反应器内的包括TS-1型钛硅分子筛的催化剂接触，生成包括环氧丙烷的产品，所述的每个反应器的产品物流可选择地进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个；其中，n不小于2，且当其中一个反应器内的所述催化剂失活后，可从所述装置中隔离出该反应器而进行催化剂再生操作。该方法主要解决现有技术中环氧丙烷选择性低、能耗高、连续生产能力差问题。

2.2设备装置

李东儒[12]开发出一种用于过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的新型反应器，它包括反应器外壳、换热板对束、换热介质分配总管、换热介质分配支管、换热介质收集总管和换热介质收集支管，反应器外壳设有反应物料进口、反应物料出口、换热介质进口和换热介质出口，换热板对束由多组子换热板对束组成，每组子换热板对束一端通过换热介质分配支管和对应的换热介质分配总管连接换热介质进口，另一端通过换热介质收集支管和对应的换热介质收集总管连接换热介质出口。与现有技术相比，该装置具有体积小、催化剂装填方便、换热效率高、结构灵活的优点。

河北美邦工程科技有限公司高文杲等[13]开发出一种利用双氧水制备环氧丙烷的反应与分离装置。它包括反应釜，反应釜内设有物料分布器、搅拌器、金属膜过滤器，反应釜外壁设有夹套或外盘管式换热器，反应釜底端的物料出口依次通过管道与循环泵、一级换热器、加料混合反应器、二级换热器、静态混合器相连，静态混合器通过管道与循环物料进口相连。金属膜过滤器在反应釜内以双层或单层膜堆方式布置，每层有1～10组膜堆均匀分布在反应釜内同一平面内，金属膜过滤器中金属膜的过滤精度为0.05～5μm。该装置采用浆态床反应器，原料从反应釜外部的加料混合反应器中加入，双氧水转化率高，提高了环氧丙烷选择性和反应的效率，反应稳定安全。

江苏怡达化学股份有限公司刘准等[14]开发出一种过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷的系统，它包含：混合器、反应器、粗分塔、轻组分回收塔、溶剂回收塔、环氧丙烷纯化塔、丙烯闪蒸塔、不冷凝气分离塔和丙烯压缩机。该系统新型节能、环保和安全，适合工业化生产。

2.3其它

中国石化石油化工科学研究院郭湘波等[15]开发出一种精制提纯环氧丙烷的方法。环氧化反应产物进入丙烯分离塔分离，得到的塔顶物料含有丙烯、含或不含丙烷、环氧丙烷、甲醇、含或不含水，塔底物料含有甲醇、水、过氧化氢和高沸点副产物；丙烯分离塔塔顶物料进入丙烯汽提塔，塔顶气体含有丙烯、含或不含丙烷、少量的环氧丙烷，经压缩后循环回反应系统；塔底物料含有甲醇、环氧丙烷、少量醛酮杂质、含或不含水，进入装填有碱性离子交换树脂的反应器中反应，脱除其中的甲酸甲酯和乙醛，经精馏进一步精制得到高纯度环氧丙烷。以及直接环氧化生产环氧丙烷及产物分离方法。该方法采用低温低压工艺，提高了环氧丙烷的收率，减少了环氧丙烷的损失，降低了装置的操作费用。

中国石化青岛安全工程研究院文松等[16]开发出一种脱除双氧水法制环氧丙烷工艺混合气微量氧的方法。在循环丙烯压缩机与丙烯缓冲罐之间设置脱氧反应器，工艺混合气和氢气经气体混合器混合后进入脱氧反应器，与催化剂接触，所述催化剂能使氧气和氢气发生反应而丙烯和氢气不发生反应，脱氧反应器出口物料进入丙烯缓冲罐。该方法较好地解（上接第6页）

支持。主动关注国家已出台的各项产业，密切关注醋酸行业中出现的新情况新问题，及时向有关部门反应存在问题，提出建议。

2、建设行业数据采集和分析系统，逐步建立健全适应市场经济要求的行业经济运行监测分析系统，广泛收集汇总，适时监测行业经济数据，深入分析企业运行状况与走势，积极反映企业的意见和诉求，为和企业制定发展战略和经营战略提供依据。建立行业信息共享网络平台和行业经济数据交换机制，进一步提高行业经济信息的科学性和利用率。

各位代表、同志们，展望“十三五”，醋酸行业化解产能过剩的工作仍很艰巨，而节能节水及低碳发展工作也是责任重大，全行业一定要坚定信心、迎难而上、突破难点，努力使我们的各项工作走在其它工业的前列。让我们紧紧抓住“十三五”发展面临的新机遇，牢固树立绿色发展的新理念，同心协力、扎实工作，为推动我国醋酸工业由大向强迈进、全面建成小康社会做出新的更大贡献！

谢谢大家！

决了现有技术中丙烯缓冲罐易燃爆、氮气消耗量大的问题。

3结束语

与传统的氯醇法、共氧化法工艺技术相比，过氧化氢直接氧化法技术在经济、环境以及未来发展等方面具有独特的竞争优势，因此，随着今后我国环氧丙烷行业优胜劣汰、节能减排和产业结构优化调整的需要，采用HPPO法建设环氧丙烷装置必将成为行业的发展方向。但是选用该工艺必须解决过氧化氢的供应问题，因为每生产1吨环氧丙烷需要消耗0.65-0.7t过氧化氢(折成100%计算),鉴于高浓度的过氧化氢无法远距离运输，需现场配套生产，因此采用该法必须解决原料过氧化氢的供应来源问题。此外，我国HPPO法工业化时间短，工艺待有待于进一步完善。因此，进一步完善我国HPPO法生产技术，并加快新技术的开发，是提升我国环氧丙烷行业整体技术水平，实现环保经济生产的重中之重。

参考文献

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