白酒中总酸,总酯的测定

四川省酒类科研所董玲

《中华人民共和国食品安全法》将于2009年6月1日正式实施，白酒作为一种特殊食品，今后国家对白酒产品质量的监督管理也会更加严格。随着

GB/T10345—2007白酒分析方法的实施，作为酒厂的检验人员应加强对新方法的学习和运用。本人就GB/T10345—2007白酒分析方法进行解读并谈谈体会：

一、滴定分析中化学试剂的一般规定：

1、本标准中所用的水，在没有注明其他要求时，应符合GB6682-1992中三级水规格。本次培训班所用水为蒸馏水。

2、所用试剂，除另有规定外，纯度应在分析纯（AR）以上。

3、所用分析天平的砝码、滴定管、容量瓶及移液管均需定期校正。

4、“标定”标准溶液浓度时，平行实验不得少于八次，两个人各作四平行。每人四平行测定结果的极差与平行值之比不得大于0.1%，两人测定结果的差值与平均值之比不得大于0.1%。最终取两个人测定结果的平均值。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。

5、制备的标准溶液浓度与规定浓度之差不得超出规定浓度的±5%。例如：0.1 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，配制的浓度应在0.1050—0.0950mol/L之间。

6、滴定分析用标准溶液在常温下（15-25℃）,保存时间不得超过2个月。当溶液出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时，应重新配制。在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度一般应保持在6—8mL/min。

二、总酸的测定（指示剂法）

指示剂法仍为白酒中总酸、总酯测定的仲裁法。

原理：

白酒中的有机酸，以酚酞为指示剂，采用氢氧化钠溶液进行中和滴定，以消耗氢氧化钠标准滴定溶液的量计算总酸的含量。

试剂：

1、酚酞指示剂（10g/L）：按GB/T 603—2002配制。

称取1g酚酞，溶于乙醇（95%），用乙醇（95%）稀释至100ml。

在GB/T10345—中为：1%酚酞指示液：称取1g酚酞，溶于60 ml乙醇中，用水稀释至100ml。

2、无二氧化碳水的制备：

将水注入烧瓶中，煮沸10分钟。立即用装有钠石灰管的胶塞塞紧，放置冷却。

无二氧化碳水的制备装置图

3、氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]：按GB/T 601-2002配制与标定。

配制：

称取110克氢氧化钠，溶于100毫升无二氧化碳水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮。按表1的规定，用塑料管量取饱和氢氧化钠上层清液5.4ml，用无二氧化碳水稀释至1000毫升，摇匀,待标定。

表一

标定：

按表2的规定称取于105-1100C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，加无二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示剂，用配好的氢氧化钠标准溶液滴定呈粉红色，并保持30秒，同时做空白实验。

基准试剂的要求：

1、摩尔质量大

2、化学性质稳定

3、纯度高

4、使用时易分解

5、组成与化学式相符

表二

氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)]，数值以摩尔每升（mol/L ）表示，按下式计算：

式中： m-----邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克（g ）；

V 1-----氢氧化钠溶液的体积的数值。单位为毫升（mL ）；

V 2-------空白试验氢氧化钠溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）； M

v v m )(1000c(NaOH)21-⨯=

M----邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）

[M(KHC 8H 4O 4)=204.22]。

分析步骤：

吸取酒类样品50.0mL 于250mL 锥形瓶中，加入酚酞指示剂2滴，以氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，即为其终点 。

结果计算：

样品中的总酸含量计算

式中:

X ——样品中总酸的质量浓度（以乙酸计），单位为克每升（g/L ）；

C ——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L ）； V ——测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为（mL ）； 60——乙酸的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）[M(CH 3COOH)=60]； 50.0——吸取样品的体积，单位为毫升（mL ）；

所得结果应表示至两位小数。

精密度

在重复性条件下获得的两次测定结果的绝对差值，不应超过平均值的2%。

三、总酯的测定（指示剂法）

0.5060⨯⨯=V C X

原理：

用碱中和样品中的游离酸，再准确加入一定量的碱，加热回流使酯类皂化。通过消耗碱的量计算出总酯的含量。

第一次加入氢氧化钠标准滴定溶液是中和样品中的游离酸：

RCOOH + NaOH → RCOONa + H 2O

第二次加入氢氧化钠标准滴定溶液是与样品中的酯起皂化反应：

RCOOR ′+ NaOH → RCOO Na + R ′OH

加入硫酸标准滴定溶液是中和皂化反应完全后剩余的碱：

H 2SO 4 + 2 NaOH →Na 2SO 4 +2H 2O

试剂和溶液：

1、 氢氧化钠标准滴定溶液[c （NaOH ）=0.1mol/L]：按GB/T 601-2002配制与标定。（同总酸测定）

2、 氢氧化钠标准溶液[c （NaOH ）=3.5mol/L]：按GB/T 601-2002配制。用塑料管量取饱和氢氧化钠上层清液18.9ml ，用无二氧化碳水稀释至100毫升，摇匀。

3、硫酸标准滴定溶液[c （）=0.1mol/L]：按GB/T 601-2002配制

与标定。

按表三的规定量取3mL 硫酸，缓缓注入1000mL 水中，冷却，摇匀，待标定。

表三 4221SO H

标定：按表四的规定称取于2700C —3000C 高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠，溶于50ml 水中，加10滴溴甲酚绿—甲基红指示液，用配好的硫酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min,冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。

表四

硫酸标准滴定溶液的浓度[c （）]，数值以摩尔每升（mol/L ）表

示，按下式计算：

式中： 4221SO H M

v v m )(100c 21-⨯=

m-----无水碳酸钠的质量的准确数值，单位为克（g ）；

V 1-----硫酸溶液的体积的数值。单位为毫升（mL ）；

V 2——空白试验硫酸溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；

M----无水碳酸钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）

[M()=52.994]。

在GB/T10345—中为：

0.1 mol/L 硫酸标准溶液：

吸取浓硫酸3mL ，缓缓注入适量水中，冷却并稀释至1000mL ，摇匀。 采用间接法标定: 吸取新配制的硫酸溶液25.0mL 于250mL 锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色为其终点。

计算 ：

硫酸标准溶液的摩尔浓度：

4 、乙醇（无酯）溶液[40%（体积分数）]：量取95%乙醇600mL 于1000mL 回流瓶中，加入3.5mol/L 氢氧化钠标准溶液5mL ，加热回流皂化1h 。然后移入蒸馏器中重蒸，再配成40%（体积分数）乙醇溶液。

5 、酚酞指示剂（10g/L ）：（同总酸测定）。

分析步骤：

3221CO Na 0.251V

C C ⨯=

吸取酒样50.0mL 于250mL 锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色（切勿过量），记录消耗氢氧化钠标准滴定溶液的毫升数（也可作为总酸含量计算）。再准确加入氢氧化钠标准滴定溶液25.00mL （若样品总酯含量高时，可加入50.00mL ），摇匀，放入几颗沸石或玻璃珠，装上冷凝管（冷却水温度宜低于15℃），于沸水浴上回流30min （溶液沸腾时，冷凝管滴下第一滴冷凝液开始计时），取下，冷却。然后，用硫酸标准滴定溶液进行滴定，使微红色刚好完全消失为其终点，记录消耗硫酸标准滴定溶液的体积。同时吸取乙醇（无酯）溶液50.0mL ，按上述方法同样操作做空白试验，记录消耗硫酸标准滴定溶液的体积。

结果计算：

样品中的总酯含量计算

式中： X ——样品中总酯的质量浓度（以乙酸乙酯计），单位为克每升（g/L ）； C ——硫酸标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L ）；

V 0——空白试验样品消耗硫酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL ）； V 1——样品消耗硫酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL ）；

88——乙酸乙酯的摩尔质量的数值，单位为克摩尔（g/mol ）

[M(CH 3COOC 2H 5)=88]；

50.0——吸取样品的体积，单位为毫升(mL)。

()0.508810⨯-⨯=

V V C X

所得结果应表示至两位小数。

精密度

在重复性条件下获得的两次测定结果的绝对差值，不应超过平均值的2%。

注：新白酒分析方法与老方法在测定总酸、总酯的主要变化：

1、总酯的测定增加了空白试验。在测定过程中，新方法通过使用乙醇（无酯）溶液空白校正，有效地减小了系统误差，使结果更趋真实。

2、总酯测定的结果计算式中，去掉了氢氧化钠标准滴定浓度。

3、硫酸标准滴定溶液[c （）=0.1mol/L]采用直接标定法。

4、新标准中对冷凝水的温度有了明确的要求，应低于15℃。

5、新标准中测定的平行误差不应超过平均值的2%，原标准中规定同一样品两次测定值之差，不得超过0.006g/L 。 4221SO H