原子层沉积法制备氧化锌薄膜进展

摘要：ZnO做为第三代半导体材料，其禁带宽度大，达到3.4eV,可以广泛的应用于制造蓝绿光和紫外光的光电器件。原子层沉积技术（ALD）是近些年发展起来的薄膜制备技术，由于该技术制备的薄膜性能优异、厚度可控且保型性好，也越来越受到人们的关注。本文主要概述原子层沉积法制备氧化锌薄膜的研究进展。

关键词：氧化锌，原子层沉积，薄膜，进展

1.引言

ZnO做为第三代半导体材料，由于其禁带宽度大，可以广泛的应用于制造蓝绿光和紫外光的光电器件，同时还具有电子漂移饱和速度高、介电常数小等特点，因此，成为当下半导体材料的研究热点[1]。外延生长氧化锌的方法有很多，例如金属化学气相沉积（MOCVD），分子束外延（MBE），脉冲激光沉积（PLD）以及磁控溅射等[2]。但是，用原子层沉积（ALD），其厚度控制，层均匀性和扩展性相对其他方法都是更优越的。而且，外延的生长温度较大多数方法来说也是比较低的，这使得可以应用许多低温生长环境中[3]。

2.氧化锌的基本性质

ZnO是一种宽禁带半导体材料，在近紫外波段内的直接带隙约为，并且它是一种廉价、透明、无毒、可导电的氧化物，有着非常广泛的应用前景，在蓝紫外光电子学中，它可以替代氮化镓[4]。此外，ZnO还具有较大的激子结合能，因此能够有效的应用基于受激发射的激光器件中。ZnO属于六方晶系，主要存在形式为纤锌矿结构[5]。在压强达到9GPa时，ZnO会从稳定的纤锌矿相变为立方岩盐矿相。当压力消失时，ZnO则会维持在亚稳态状态，立方闪锌矿结构也存在于亚稳态的结构中。氧化锌的不同晶体结构如图1所示。ZnO是II-IV族直接带隙半导体材料，与GaN同属于第三代宽禁带半导体材料，因此与GaN在晶体结构和物理性质方面相近，但ZnO又具有其独有的：溶点高；良好的热稳定性和化学稳定性；高热导率和迀移率，适用于高频器件；激子束缚能高；无毒无害[6, 7]。

图1 不同ZnO晶体结构示意图（a）立方闪锌矿晶体结构（b）立方岩盐矿晶体结构（c）六方纤锌矿晶体结构

Zn元素广泛存在于自然界中，因此ZnO基器件的成本将极具优势；较强的抗福射损伤能力可应用于空间材料[8, 9]；具有双生子吸收，和很高的损伤阈值，可应用于光能量的器件；失配度小，可作为GaN外延生长的理想衬底材料。具体物理性质如下表1所示。

表1 ZnO的基本物理参数

原子层沉积 (atomic layer deposition，ALD)[10-12]是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上进行的化学吸附反应并形成沉积薄膜的一种手段。当前躯体到达沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，起初称为原子层外延(atomic layer epitaxy，ALE)[13, 14]。 

3.1ALD法的原理

原子层淀积(ALD)本质上还是一种化学气相淀积(CVD)技术。然而与传统CVD技术不同的ALD技术是交替脉冲式地将反应气体通入到反应腔中。ALD技术发生的表面反应是自的,一层一层地生长薄膜。在用ALD生长金属氧化物薄膜的工艺中,主要涉及有两类反应前体:(1)提供金属离子的前体;(2)提供氧的前体[15]。金属前体和氧前体都以脉冲的形式被交替地送入到反应腔中,并饱和地吸附在衬底表面上。两种前体发生反应生成所需要的薄膜。在两次前体注入的间隔,脉冲进一种惰性气体(一般为氮气或氩气),把多余的前体以及反应的副产物吹洗出反应腔。

图2 一个完整的ALD反应循环示意图

图2所示是一个ALD反应循环[12, 16]的4个步骤:(1)第一种反应前体以脉冲的方式进入反应腔并化学吸附在衬底表面;(2)待表面吸附饱和后,用惰性气体将多余的反应前体吹洗出反应腔;(3)接着第二种反应前体以脉冲的方式进入反应腔,并与上一次化学吸附在表面上的前体发生应;(4)待反应完全后再用惰性气体将多余的反应前体及其副产物吹洗出反应腔。ALD薄膜生长的基础是交替饱和的气相-固相表面反应,当表面化学吸附饱和后,表面反应前体的数量不再随时间增加,因此每次循环生长的薄膜都只是一个单原子层。

3.2 ALD与传统光学薄膜制备方法比较

原子层沉积技术在沉积反应原理、反应条件和沉积层的质量上都与传统的光学薄膜沉积方法不同,表2比较了它们之间的主要异同点。可以看出,原子层沉积除了其沉积速率较慢外,其他优点是传统的PVD和CVD技术所无可比拟的。

表2原子层沉积技术与传统技术的主要特点比较

ALD方法的最大特点是其表面反应是自的,这使得它在光学薄膜制备方面具有很多优点。首先,每一循环在衬底的任何地方都沉积相同数量的材料且与前驱物的多少无关,只要前驱物的剂量高于饱和表面反应所需即可。因此ALD方法有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性。其次,薄膜的厚度仅取决于沉积的循环次数。由于厚度可以精确控制,薄膜的组分可以在原子层厚度的尺度下裁剪,这在调整混合薄膜的折射率大小上特别有用[17, 18]。

ALD可以在较宽的温度范围内实施,因此多种材料构成的多层薄膜可以在同一反应室内依次交替镀制,易于沉积多层薄膜。第三,ALD的自特性使得固体前驱物可以方便的用于系统中。另外由于前驱物是交替脉冲通入反应室的,可以精确控制薄膜成分,免除了CVD反应中易生成有害颗粒物的不足。同时连续的ALD过程使薄膜无针孔,具有很高的密度。

ALD的主要缺点是其沉积速率太低。大多数情况下,每一个循环只能生成不到一个原子层的厚度,沉积速率为100nm/h～ 300nm/h。在平板显示领域,这样的速率可以通过大批量处理予以弥补,但是对光学薄膜来说,这样的沉积速率显然太低了一点。不过ALD方法的自特性使其能够在一个紧凑的反应室内同时处理几十片基板,而所需时间与处理单片基板相差无几,因此速率低的缺点可以部分弥补。

4. ALD制备Zn O薄膜掺杂的研究

实际制备的ZnO薄膜存在大量的本征点缺陷，主要包括:① 施主型缺陷，包括氧空位 (VO)、反位锌(ZnO) 和间隙锌(Zni) ;②受主型缺陷，包括间隙氧( Oi)、锌空位 ( VZn)和反位氧(OZn)。这些缺陷能级在禁带中的位置如图3所示，由于一般条件下生长的ZnO总是锌过量，且氧空位的形成能最低，因此ZnO 晶体中存在大量的施主能级，本征状态下呈n型。对于ZnO薄膜的应用来说，需要通过掺杂手段调节其性能，例如在薄膜中掺杂铝、镓等施主型杂质，显著提高薄膜的导电性能，广泛用于平板显示、薄膜晶体管等。又如p型ZnO的制备仍然是目前的一个国际难题，实现p型掺杂ZnO薄膜，有望替代GaN而实现低成本、无毒的ZnO基发光二极管(light-emitting diode，LED)[6, 19]。因此研究ZnO的掺杂对于ZnO的应用具有非常重要的意义。

图3  ZnO薄膜中本征点缺陷能级

在ALD制备ZnO薄膜的过程中，衬底温度影响薄膜的本征点缺陷。ZnO薄膜的光致发光光谱( photoluminescence，PL) 中的可见光区域 ( 深能级辐射) 反映出ZnO薄膜的点缺陷变化。当生长衬底温度低于ALD 的工艺窗口时，ZnO薄膜的深能级辐射峰在约 590 nm ( 橙色) ，由于衬底温度较低，锌源前驱体不能和基底表面的—OH团充分反应或者除气不充分导致残留多余的水，生长的ZnO薄膜包含了以—OH形式存在的过量的氧 (间隙氧) ，这可能是PL谱中出现橙色深能级辐射的主要原因。当温度在工艺窗口范围时，ALD以自方式生长ZnO薄膜，反应能充分完成，生长的ZnO薄膜不会出现过量的氧，其PL谱未见橙色辐射，此时薄膜的光学性质最好。当温度高于工艺窗口时，

ZnO薄膜的深能级辐射峰出现在约510 nm( 绿色) ，这是由于高温下基底表面金属锌的解吸附以及作为吸附点的—OH团减少了导致生长的ZnO薄膜中氧空位的增加，引起了PL谱中绿色深能级辐射峰。

4. 1 ALD制备n型掺杂Zn O薄膜

本征ZnO薄膜由于存在氧空位和间隙锌呈n型导电特性，所以ZnO的n型掺杂很容易实现。可以采用III族元素Al，Ga和B以及VII族元素Cl和I分别替代Zn原子和O原子实现掺杂。掺入的施主原子向导带提供电子，使薄膜的电子浓度高达1020cm－3数量级，薄膜具有非常优异的n型导电性。

ALD具有沉积温度低和生长速率高度可控等优点，因此适合于制备Al掺杂ZnO薄膜。使用Al掺杂源是三甲基，锌源前驱体是二乙基锌或二甲基锌，氧源前驱体是水。S. J. Kwon 等人制备铝掺杂的ZnO薄膜时，当三甲基铝和二乙基锌的脉冲比是1 /30时，薄膜的电阻率低至 9. 7 × 10－4Ω·cm，而且Al掺杂影响ZnO 薄膜的择优取向，当衬底温度200 ℃时，Al掺杂薄膜以(100) 晶面为主而不是 ( 002 ) 晶面。J. H. Lee等人在研究不同浓度的Al掺杂对ZnO薄膜的结晶和电学特性影响时发现[20]，当铝原子的浓度不超过ZnO的溶解度时 (原子数百分比为3%)掺杂的铝原子主要替代锌原子，而当超过溶解度极限时铝原子主要占据ZnO的间隙位置，导致ZnO六方纤锌矿结构倒塌，形成纳米尺寸的金属铝团簇和随机取向的ZnO 纳米晶粒。

由于其具有成本低、电学特性好而且无毒等优势，替代透明导电薄膜中的ITO，更适合应用于太阳电池、平板显示以及薄膜晶体管( thin film transistor，TFT) 中。在研究ALD制备ZnO的n型掺杂中，除了铝元素外，还有其他一些元素的掺杂研究。相比于其他的掺杂元素而言，Al掺杂ZnO薄膜电学性能更好，且带隙变得更宽，非常适合可见光波段的光学应用。

4. 2 ALD制备p型掺杂ZnO薄膜

在ZnO光电特性的研究中，同质Zn O pn 

结是实用化的关键，因此获得高质量p型和n型ZnO薄膜非常重要。高质量的n型ZnO 薄膜很容易制备，但是由于ZnO中较多的本征施主缺陷，对受主掺杂产生高度自补偿性，且受主的固溶点低，因此很难制备稳定的p 型ZnO薄膜，从而极大地了ZnO基光电器件的应用。目前，p型ZnO的研究仍然是国际上研究的难点和热点。

当前p型ZnO薄膜的制备是一个国际难点，ALD法制备p型ZnO薄膜也取得了一定进展。在ALD制备ZnO工艺中，采用N掺杂实现p型ZnO的研究最多，但是并不是所有的课题组都能实现N掺杂的p型ZnO，而且容易受到光生电子的影响而转变为n型。也有一些课题组在ALD制备ZnO薄膜中，采用P掺杂和As掺杂实现薄膜的p 型转变。H. Yuan 等人采用亚磷酸三甲酯 ( trimethylphosp: P( OCH3)3) 实现了P掺杂的ZnO，XPS谱分析掺入的磷原子呈+ 5 价且占据锌空位，氧气氛快速退火后 P 掺杂的ZnO薄膜从n型变成p型，薄膜电阻率低至1 Ω·cm，空穴浓度高达 1018cm－3，且电学稳定性超过三个月，性能优于N掺杂的p型Zn O。PZn的形成能低于PO的形成能，磷掺杂更容易形成施主型缺陷PZn，空气中快速退火使 P—O 充分打开，激活了PZn2+ VZn受主缺陷，同时补偿了大量的本征施主缺陷VO，使ZnO从n型转变为p型。采用热扩散的方式也可以实现 ALD 沉积ZnO薄膜的p型掺杂，Y. Shi等人ALD沉积ZnO薄膜于涂覆 P2O5的衬底上，通过后续热退火P原子扩散到ZnO薄膜中，实现p型掺杂的ZnO薄膜，其 空穴浓度为1. 05 ×1017cm3，PL谱显示p型 ZnO具有非常好的光学特性[20, 21]。

在ALD制备p型ZnO薄膜的研究中N掺杂实现p型转化的研究相对较多，由于N掺杂薄膜的稳定性较差，而利用P和As等元素进行掺杂实现的p型ZnO的稳定性相对较好，薄膜的电学性能较高，一段时间后并没有出现退变成n型的现象。因此ALD工艺中大半径原子(P和As)的掺杂也是实现高量、可重复、稳定的 p 型 Zn O有潜力的研究点。

5.结论

ALD生长ZnO薄膜已成为当前的一个研究热点，ALD工艺除了沉积速率较慢外，其他优点是传统的PVD和CVD技术所无法比拟的。其表面反应自的特点使得每一循环在衬底上沉积相同数量的材料，且与前驱体的多少无关，只要前驱体的剂量高于饱和表面反应所需即可，制备的薄膜具有非常好的台阶覆盖性和大面积均匀性。薄膜的厚度仅取决于ALD的循环次数，膜厚精确可控，薄膜的组分可以在单原子层尺度下裁剪，实现原位掺杂。

ALD 制备的ZnO薄膜在可见光范围内有很高的透光率，可以制备可见光波段全透明的薄膜晶体管。Al掺杂的ZnO 薄膜可以代替成本高、有毒且稳定性差的 ITO，用于液晶显示器和太阳电池等领域。随着p型ZnO研究的不断突破，代替价格昂贵且有毒的GaN，有望开发出高效稳定的ZnO基紫外发光 LED。总之，随着研究的不断深入和发展，相信ALD制备ZnO薄膜必会取得更大的进展。

参考文献：

1.    王兴, ALD法制备AZO薄膜及光电性质研究. 2015, 长春理工大学.

2.    丁尧, ZnO低维纳米材料的制备研究. 2014, 北京化工大学.

3.    何建廷, 庄惠照, 薛成山, et al., 半导体技术——脉冲激光沉积法制备ZnO薄膜的研究进展. 中国学术期刊文摘, 2006(14): p. 5-5.

4.    温媛, 超声雾化汽相沉积法制备ZnO薄膜及其性能研究. 2007, 电子科技大学.

5.    李晓娥, 樊安, and 祖庸, 纳米级氧化锌的研究进展. 现代化工, 2000. 20(7): p. 23-26.

6.    张欣, 电化学原子层沉积法(EC-ALD)制备功能性纳米半导体薄膜及其应用研究. 2010, 兰州大学.

7.    董伟伟, 陶汝华, 方晓东, et al., 脉冲激光沉积法制备ZnO基薄膜研究进展. 量子电子学报, 2006. 23(1): p. 1-9.

8.    俞建群, 贾殿赠, 郑毓峰, et al., 纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法. 无机化学学报, 1999. 15(1): p. 95-98.

9.    马正先, 韩跃新, 郑龙熙, et al., 纳米氧化锌的应用研究. 化工进展, 2002. 21(1): p. 60-62.

10.    韩静, 蔡龙楷, 柯梦南, et al. 用原子层沉积法制备ZnO薄膜的研究. in 广东省真空学会2010年年会暨广东省真空与低碳技术交流会论文集. 2010.

11.    阿里莱尼·达默龙, 原子层沉积法. 2010.

12.    郭志强, 陈峰, 邓怡, et al., 原子层沉积法制备巯丙基硅胶及其对溶液中钯(Ⅱ)离子的吸附行为. 高等学校化学学报, 2009. 30(10): p. 2017-2023.

13.    三重野文健, 华. 季, 季明华, et al., 原子层沉积方法以及形成的半导体器件. 2008, CN.

14.    陈超, 原子层沉积方法制备非极性面ZnO基电致发光器件及其物性研究. 2015, 武汉大学.

15.    张阳, 张祥, 卢维尔, et al., 原子层沉积制备ZnO薄膜研究进展. 半导体技术, 2013(5): p. 368-376.

16.    张春梅, 王东栋, 方明, et al., 原子层沉积制备氧化锌纳米薄膜的光学性质研究. 光谱学与光谱分析, 2016. 36(1): p. 27-30.

17.    Lu, Z., L. Long, Z.-y. Zhong, et al., Fabrication and characterization of transparent conducting titanium-zinc oxide nanostructured thin films. Optoelectronics Letters, 2016. 12(2): p. 128-131.

18.    <衬底温度对Al掺杂ZnO薄膜结构及其光电性能的影响_吴克跃.pdf>.

19.    林峰慶, F. Lin, 古慶順, et al., 利用原子层沉积仪成长铝掺杂氧化锌磊晶薄膜. 2013.

20.    楊松, S. Yang, 謝文峰, et al., 原子层沉积法成长单晶氧化锌薄膜之光学与晶体结构特性研究. 2012.

21.    冯嘉恒, 原子层沉积AZO薄膜及晶硅表面钝化研究. 2015, 辽宁工业大学.