催化剂薄层内甲烷水蒸气重整反应强化管内对流换热的数值模拟

- 1 -

催化剂薄层内甲烷水蒸气重整 反应强化管内对流换热的数值模拟∗

刘峰1 姜培学1 S. He 2

1

热科学与动力工程教育部重点实验室，清华大学热能工程系，北京 100084

2

英国罗伯特高登大学工学院

E-mail: jiangpx@mail.tsinghua.edu.cn

摘 要：本文选取竖直圆管管内壁催化剂薄层内发生甲烷水蒸气重整反应强化对流换热作为研究对象，对其进行了数值模拟。结果发现，催化剂薄层内的吸热化学反应可以有效地强化对流换热，降低流体和壁面温度，从而对壁面起到保护作用；在本文计算的情况中，浮升力对换热的影响可以忽略不计；变物性对对流换热的影响很大，不能忽略其影响；极限热流密度的大小与流体的入口温度有关，存在最佳入口温度使极限热流密度最大。 关键词：甲烷水蒸气重整反应 催化剂薄膜 混合对流 浮升力 变物性

1 引言

冷却流体在高温表面发生吸热化学反应是强化对流换热的一种有效途径。与传统的对流换热相比，这种方法可以有效地降低高温表面的温度，起到保护高温表面的作用[1]。此技术在可重复使用飞行器外表面的热防护[2][3]和航空发动机的冷却[4][5]等领域有很好的应用前景，有必要对此开展深入的研究。本文选取竖直圆管管内壁催化剂薄层内发生甲烷水蒸气重整反应强化对流换热作为研究对象，对其进行了数值模拟。

甲烷的水蒸气重整比较复杂，反应涉及的物质有：CH 4, H 2O, CO, CO 2, H 2。甲烷水蒸气重整过程中主要有下面三个反应：

42222242223206.1/41/241/CH H O CO H kJ mol CO H O CO H kJ mol CH H O CO H kJ mol

+=+−+=+++=+−

显然，甲烷的水蒸气重整反应是一个强吸热反应。

本文数值模拟了甲烷水蒸气重整反应对换热的影响。数值计算的物理模型和坐标系统如图1所示。整个计算区域为圆柱形。多孔催化剂层为附着在金属管壁上的一层微米尺度厚度的多孔催化剂薄膜，主流道为圆管。混合气体自下而上流过此竖直管道，在管道的管壁上等热流密度加热。在加热段之前和之后设置了绝热段。根据计算区域的不同，数值模拟分为两个部分：第一，多孔催化剂内热质传递和化学反应的数值计算；第

二，主流道内混合气体的流动、传质和换热。两部分耦合计算得到整场的计算结果。

∗

本文得到高等学校博士学科点专项科研基金(200200030004)和国家杰出青年科学基金(50025617)的资助

图1 物理模型和坐标

- 2 -

2 催化剂薄层内热质传递与化学反应的数值模拟

2.1 物理模型和控制方程

薄层内的数值模拟基于以下假设：简化为在催化剂厚度上的一维问题；忽略催化剂薄层中的流动，质量传递都是由于扩散引起的；忽略湍流对化学反应速率的影响；催化剂薄层的孔隙率和有效导热系数为常数；混和气体为理想气体。在以上假设基础上，催化剂薄层内的热质传递可以简化为混合物各组分的质量守恒方程和薄层内的导热方程。

化学反应速率采用文献[6]的结果进行计算。多孔薄膜中的有效质扩散系数，计算公式为[7]：

,eff i

D =

式中，D Gi 为i 组分的分子扩散系数；D Ki 为i 组分的微孔流动扩散系数；R p 为平均孔半径；τ为多孔薄膜的曲折因子，计算中取值为4；ε为催化剂薄膜的孔隙率，计算中取值为0.4。另外，计算中使用了催化剂的密度，取值为2355kg/m 3。

2.2 计算结果和讨论

本文计算了当壁面处的热流密度和与主流交界面的温度、各组分浓度给定的条件下，薄膜内的温度、各组分质量分数以及反应速率的分布。边界条件为：

0, 0, , , ; i eff i y ic

y c

r R

r R

d dT

y q y T T dy dy

δδωλδωω==========

其中，q 取5×105 W/m 2，与主流道交界面的温度取900K ，与主流道交界面的气体组分

4220.180, 0.810, 0.01CH H O H ωωω===。

图2为薄膜温度在厚度方向的变化曲线。从图中可以看出，当薄膜的导热系数比较小时，在薄膜内会产生较大的温度梯度，这个温度梯度会对化学反应速率产生比较大的影响。而当薄膜的导热系数较高时，薄膜内的温度梯度很小。

图3为各组分的质量百分含量在薄膜厚度方向的变化曲线。从图中可以看出，甲烷和水蒸气的质量百分含量在薄膜内部迅速下降；相反地，一氧化碳和二氧化碳的含量迅速增加，从而导致反应速率在薄膜内部迅速下降。图4为薄膜内化学反应的吸热量与薄膜厚度的关系。从图中可以看出，当薄膜达到一定的厚度后，增加薄膜的厚度并不能使化学反应的吸热量明显的增加。这些主要是由于扩散的造成的。

为了避免由于温度过高而造成金属材料壁面的烧毁，壁面温度必须控制在一定的范围内，即T ≤T lim （T lim 为金属材料的最高温度极限）。当计算区域的最高温度等于T lim 时，壁面的热流相应的达到最大值q lim ，q lim 为极限热流密度。

为讨论催化剂薄层的物理特性对极限热流密度大小的影响，采用如下边界条件：

lim ()0, 0, ,

, ; f i

i y ic r R

T T q h T T d y y dy

δωδωω====−====

- 3 -

计算中，极限温度T lim 取1100K ，流体与壁面之间的对流换热系数h 取1000W/(m 2

·K)，流体温度T f 取700K 。

T (K )

y (µm)

y (µm )

ωi

图2 温度在厚度方向的变化 图3 各组分的质量百分含量在厚度方向的变化

δ=20µm ，R p =10nm δ=20µm ，R p =10nm ，λeff =0.4W/m 2

2.2x10

2.4x102.6x102.8x10

3.0x103.2x10

3.4x103.6x10q a (W /m 2

)

δ (µm)

4.5x10

4.6x104.7x104.8x10

4.9x10q l i m (W /m 2

)

δ (µm)

图 4

化学反应的吸热量与薄膜厚度的关系 图5 薄膜的导热系数对极限热流密度的影响

R p =10nm ，λeff =0.4W/m 2 R p =10nm

图5给出了不同薄膜厚度时，催化剂的有效导热系数对极限热流密度的影响。从图中可以看出，极限热流密度随着薄膜厚度的增加先增大后减小。这是因为，薄膜厚度增加时，催化剂的活性点增多，同时，薄膜的内扩散了反应物向薄膜内部的扩散和生成物向外扩散，造成薄膜的催化效率降低；另一方面，薄膜厚度增加时，薄膜本身造成的热阻不断增加，薄膜内的温度下降使得薄膜靠近主流道一侧的温度降低，化学反应速率相应降低，这时，薄膜厚度的增加，反而使极限热流密度变小。增大薄膜的导热系数，可以增加极限热流密度。

从以上讨论中可以得出，增加催化剂的有效导热系数、扩散系数和催化剂活性有利于极限热流密度的增加。

3 竖直圆管内壁面催化剂薄层内发生化学反应时湍流热质传递的数值模拟

3.1 物理模型与计算方法

主流道内混合气体的流动和对流换热与传质由改写自英国曼彻斯特大学何水生博士编写的SWIRL 程序进行数值模拟。源程序采用有限容积法离散求解雷诺时均的湍流流动方程

- 4 -

和温度方程。控制方程使用椭圆型方程。本文在源程序的基础上添加了四种组分（甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳）在混合气体中的扩散方程。另外，在与催化剂薄膜的界面r=R 处，边界条件有所区别：

()

,0

0, 0, 0, =

0, , i

i i eff i k k k

r R

r R y u k v T H q D D H H r dy r

r y δδεωωλ

ρρ======∂∂∂=+=−=−∆∂∂∂∑∫

计算程序采用SIMPLE 算法，交错网格，对流项的差分格式选用SMART 格式。湍流模型采用

Launder-Sharma 低雷诺数k-ε模型。为验证本文所采用的湍流模型和计算软件的可靠性，首先对无壁面化学反应的管道内湍流对流换热进行数值模拟，并与已有准则关联式进行对比。结果表明，采用LS 低雷诺数k-ε模型有较高的计算精度。

计算参数的取值：管内径3mm ，管总长度240mm ，入口绝热段长度60mm ，出口绝热段长度30mm ，入口雷诺数10000，入口气体成分ωCH4=0.180,ωH2O =0.810,ωH2=0.01，入口压力2 bar 。

3.2 计算结果和讨论

图6给出了发生化学反应和不发生化学反应时，流体温度和壁面温度沿流动方向逐渐升高的情况。从图中可以看出，当壁面发生吸热化学反应时，流体温度和壁面温度的升高明显比不存在化学反应的温度升高要慢。这说明，吸热化学反应可以有效地减小流体和壁面温度，从而对壁面起到保护作用。

010********

400

500600700800900

t w ,t f (o

C )

x/d

1

2

3

4

N u 1x

x/d

图6 q =2×105 W/m 2时沿流向的流体温度 图7 沿流向的局部Nu x 数

1：t w ，with reaction ；2：t w ，without reaction ； 3：t f ，with reaction ；4：t f ，without reaction ；

由于壁面催化剂层中化学反应的存在，Nu 的定义可以有两种：第一种是将外管壁的加热热流作为计算对流换热系数的依据，另一种是将实际的加热热流密度作为计算对流换热系数的依据，即：

1212()()(())Nu (), Nu ()()

()()

()

()()

a h x d

qd h x d

q q x d x x x t x x x t x x λλλλ−=

=

=

=∆∆

式中，q 管外壁加热的热流密度[W/m 2]，q a 为化学反应吸热的热流密度[W/m 2]。

- 5 -

由于Nu 2的定义是以实际的加热热流为依据，因此可以将Nu 2看作是不存在化学反应而只存在对流换热时的Nu ；而Nu 1的计算方法将化学反应的吸热热流也折算成为对流换热的

对流换热系数。当不存在化学反应时，q a =0，Nu 1=Nu 2；当存在化学反应时，Nu 1与Nu 2的差就反应了吸热化学反应对换热的强化。

图7给出了不同入口温度时沿流向的Nu 1(x)，以及不存在化学反应时的局部Nu 。从图中可以看出，本文所计算的情况下，吸热化学反应使Nu 1(x)显著增加，可以达到不存在化学反应时的2倍左右，这就表明，吸热化学反应起到了很强的强化换热的作用。

浮升力有时会对竖直管内的流动和换热产生显著影响[8]。 图8比较了考虑浮升力和不考虑浮升力时Nu 1x 的不同。从图中可以看出，考虑浮升力和不考虑浮升力时，两条曲线基本重合，即浮升力的影响在这种条件下可以忽略不计。原因是，计算选取的管内径很小，在这种情况下Gr *很小，浮升力的影响可以忽略不计。

x/d

N u 1

x

N u 2x

x/d

图8 q =2×105

W/m 2

时浮升力对换热的影响 图9 q =2×105

W/m 2

时变物性对换热的影响

计算中，由于加热的热流密度比较大，气体的温升比较显著，因此，气体的物性变化是不能忽略的。图9比较了常物性和变物性时，沿流向的局部Nu 。从图中可以看出，常物性情况下的Nu 要明显的大于变物性的Nu 。这是因为变物性时，随着流动方向，流体的温度不断的升高，各个界面的Re(x)不断的降低，导致变物性情况下的对流换热要比常物性时的差。因此，在数值计算中，只有使用变物性才能够得到正确的计算结果。

为了避免管壁因温度过高而烧毁，壁面加热的热流密度应该小于极限热流密度q lim 。假设壁面的烧毁温度为1100K ，可以得到不同条件下的极限热流密度。

不同入口温度的极限热流密度如表1所示。

表1 极限热流密度q lim [W/m 2]

Re tin=400℃ tin =450℃ tin =500℃

10000 272021 268775 260835 从表中可以看出，流体入口温度增加虽然可以增加化学反应速率，进而增加化学反应的吸热，但由于流体的温度增加，极限热流密度并不一定增大。综合考虑化学反应吸热和混合气体的对流换热，对于一定入口Re ，应该存在有一个最佳的入口温度，使得极限热流密度可以达到最大值。本文计算的情况下，Re 为10000时，最佳入口温度小于400℃。

催化剂薄膜内热质传递的数值模拟结果表明：薄膜的有效导热系数很小时，薄膜不能作为恒温处理；增加薄膜的有效导热系数，有利于化学反应的进行；微孔催化剂薄膜内的扩散系数很小，了化学反应；壁面的加热存在极限热流密度，随着薄膜厚度的增加，极限热流密度先增大后减小。

主流道内湍流传热传质与壁面催化剂薄层内的热质传递耦合计算结果表明：壁面发生吸热的化学反应时，流体和壁面温度明显低于不存在化学反应的温度，局部努谢尔数也较高，这说明，吸热化学反应可以有效地强化换热，对壁面起到保护作用；在本文计算的情况中，浮升力对换热的影响可以忽略不计；变物性对对流换热的影响很大，不能忽略其影响；极限热流密度的大小与流体的入口温度有关，存在有最佳入口温度使极限热流密度最大；本文计算的情况下，Re为10000时，最佳入口温度小于400℃。

参考文献

1.Yu.A.Zeigarnik. Thermochemical method of cooling high-temperature surface as a way to enhance heat

transfer, to accumulate and recover absorbed heat in hypersonic aircraft. Personal Communication. 2001

2.V.A.Kurganov, Yu.A.Zeigarnik, A.V.Korabel´nikov and I.V.Maslakova. The Thermoch- emical Principle of

Cooling Based on Steam Conversion of Methane. Thermal Engineering, 1996, 143 (3): 198-210.

3.V.A.Kurganov, Yu.A.Zeigarnik. High-temperature heat-shielding panels with thermochemical cooling based

on the reaction of steam conversion of methane. High Temperature. 2000, 38(6): 926-937.

4.Glickstein, M. R., and Spadaccini, L. J. Applications of endothermic reaction technology to the high speed

civil transport. NASA Contractor Report 207404. 1998

5.He Huang, Louis J. Spadaccini, David R. Sobel. Fuel-Cooled thermal management for advanced aeroengines.

ASME J. Eng. Gas Turbines Power. 2004, 126: 284-293

6.Jianguo Xu, Gilbert F. F. Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. Intrinsic Kinetics.

AIChE journal, 19, 35 (1):88-96

7.李绍芬. 化学与催化反应工程. 北京：化学工业出版社，1986

8.J.D. Jackson, W.B. Hall, Influences of buoyancy on heat transfer to fluids flowing in vertical trbes under

turbulent conditions, Advanced Study Institute Book: Turbulent forced convection in channels and rod bundles-theory and applications to heat exchangers and reactors, 1979, 2: 613~0

- 6 -

http://www.paper.edu.cn Numerical simulation of enhanced convection heat transfer using methane-steam reforming in catalyst films in vertical

tubes

Feng LIU1, Peixue JIANG1, S. He2

1Key laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,

Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

2School of Engineering, The Robert Gordon University, Aberdeen, AB10 1FR, UK Abstract: Convection heat transfer accompanied with steam reforming of methane in catalyst films in vertical tube was investigated in this paper with numerical simulation. The numerical results showed: endothermic chemical reaction in catalyst films can enhance convection heat transfer effectively and decrease the temperature of the coolant and surface to protect it. In this paper, the influence of buoyancy on heat transfer is not found and the influence of variable properties is significant, which cannot be neglected. The burned heat flux is related to the inlet temperature and the best inlet temperature exists to get the maximum burned heat flux.

Key words: steam reforming of methane; catalyst films; mixed convection; buoyancy; variable propertie s

- 7 -