镀铜反应受电流分布的影响

From: William Yang (11/5)

題目：電鍍概要；鍍銅反應受電流分佈的影響

鍍銅反應受三種基本電流因素所影響，進而產生不同效果，電流分佈效應分別為一級(Primary)、二級(Secondary)與三級(Tertiary)電流分佈。

1. 一級電流分佈(Primary current distribution )

電鍍銅時需要供應能量，使得鍍液中的銅離子(Cu2+)還原在陰極上，同時也須提供能量，使陽極能解離出銅離子，此系統的能量主要以電能為主。因此鍍槽中陰陽極的幾何擺設，或兩極的相對位置變化，都會在陰極形成高低不同的電鍍能量。電鍍能量高的地方具有較高的電鍍速率，即所謂的高電流密度區。電鍍能量低的區域其電鍍速率較低，即低電流密度區。這種由於陰極外形成與陽極的相對位置遠近所產生的高低電流分佈，稱為一級電流分佈。一級電流分佈影響鍍銅層最劇、主要控制鍍層的表面結構。

影響因子: 著重於槽體設計；

1.陽極/陰極的大小與形狀；

2.陽極/陰極的幾何擺設；

3.陽極/陰極的方位與鍍槽的關係；

4. 陰極或陽極的檔板的大小與形狀；

5. 掛架與接點設計

6. 擺動狀況；

7. 空氣攪拌；

8. 陽極設計等。

通常在陰極的各邊緣處，會有較多的電力現分佈。如下圖所示。Æ鍍件邊緣：等電位分佈密集Æ鍍層厚Æ鍍件中間：等電位分佈疏散Æ鍍層薄

俯視圖側視圖

圖1. 理想的陰陽極排列圖

Anode Cathode Anode Anode Cathode Anode 俯視圖側視圖

圖2. 實際的陰陽極排列圖

若為線路電鍍(Pattern plating)，由於電路板的路線排列很難掌握，而陽極基本上固定不變，所以在板面孤立區域，通常出現較高電流分佈，使得鍍層偏厚，如下圖3。

Photoresist Foil

Isolated trace Deposite

圖3

由於一級電流分佈為自然形成，並不容易改變，只能盡量改變電鍍設備以降低其差異。

改善方向；主要須由鍍槽設計著手：

z鍍面按正方形或長方形密集上架，以降低高低電流差異。

z增加陰陽極距離；加大陽極面積；使用絕緣遮蔽物(Shield) 藉以改變等位平面。

z輔助陽極(auxiliary anode)改善低電流區之電流分佈。

z輔助陰極(auxiliary cathode)改善高電流區之電流分佈。

下圖4為較為可行的鍍槽設計：

圖4

2. 二級電流分佈 (Secondary current distribution)

實際上電流分佈仍受到其他因素影響，即加入電荷傳遞(charge transfer)與質量傳遞(mass transfer)等參數之後，其電流密度又重新加以分配，產生所謂的二級電流分佈，此二級電流分佈效應並不及一級電流分佈。二級電流分佈效應出自電鍍槽液的化學成分與濃度，特別是硫酸銅、硫酸以及氯化物等濃度的變化。因此可透過電荷傳遞與質量傳遞來改善電流分佈，使得實用的電流分佈較原先的一級電流分佈更趨於均勻。

在此對於電荷傳遞與質量傳遞加以瞭解：

一般會影響Mass transfer的因素有：

z硫酸銅濃度；

z電鍍速率；

z攪拌情形；

z槽液溫度。

質量傳遞受到槽液攪動與打氣的影響，通常攪動與打氣僅能影響陰極表面的質量傳遞，至於孔內的質量傳遞則幾乎由陰極擺動的距離與頻率所決定。

而有關Charge transfer的影響因子為：

z吸附陰極的有機添加物；

z吸附陰極的有機添加物與銅離子的複合物。

基本上有機添加物並不影響質量傳遞，卻可影響電荷傳遞。若陰極板面各處與孔內，當質量傳遞與電荷傳遞的差異很小時，則板面的電流密度也會接近，鍍層自然分佈均勻。

一般分佈力的影響因子為：

z硫酸銅濃度；

z電鍍速率；

z攪拌均勻性；

z槽液導電鍍。

對板面而言，除受上述因素控制外，同時也受到一級電流分佈(即鍍槽設計)影響。當鍍槽固定，則非有機成分(主要為硫酸銅)對分佈力與表面厚度分佈的影響可表示如下圖5：

Ve

Vh Vs High copper

Vh: 孔內電鍍能量

ASF Vs: 板面電鍍能量

Ve: 板邊電鍍能量

Low copper

電鍍能量

圖5. 電流密度(縱軸)與電鍍能量(橫軸)之對應當固定鍍槽設計時，一級電流分佈也隨之固定。因此電流開始流通後，在孔內、板面、板邊等部位產生高低不同的”電鍍能量”(可視為還原銅離子的能量)。這種電鍍能量依據上圖的極化曲線可對應特定的電鍍速率(即電流密度)。相同的Vh、Vs、Ve經過不同的極化曲線，便有不同的對應值(電流密度)。由上圖可知硫酸銅濃度會改變極化曲線，曲線斜率越小者(濃度低)，所對應的分佈力與表面板厚分佈也越好。

分佈力(Throwing power)探討；

定義：分佈力 =孔內電流密度 / 板面電流密度

對於通孔為高縱橫比時，若要提高分佈力與表面板厚分佈，則依據上述原則所採取的步驟為：

z降低硫酸銅濃度；但須配合實際電流密度與產量而定。否則極限電流密度也會隨硫酸銅濃度下降而降低，容易造成燒焦。一般降低至標準的40-50%，提高電流強度(電流密度至30ASF)，藉以提昇電鍍的分佈能力(T.P.)。

z增加吹氣攪拌的均勻性；同時降低打氣量，增加擺動距離與頻率，有助於降低板面與孔內於質量傳遞的差異。

z提高鍍液之導電度，維持硫酸濃度在200g/l以上。

z降低陰極電流密度。

z盡可能改善鍍槽或掛架的設計。

對於改善鍍層平整性的因素有：

z提高硫酸銅濃度。

z降低電流密度。

z攪拌均勻性；增加擺動距離與頻率。

3. 三級電流分佈(Tertiary current distribution )

三級電流分佈效應雖不及一級與二級電流分佈，但仍與均佈力息息相關。此效應主要於槽液的有機添加劑(Organic Additives)構成。通常Additives包括三種成分，即光澤劑(Brightener)、平整劑(Leveler)與載體(Carrier)，三種添加劑均會在陰極表面的邊界層產生作用，其作用分述如下：

1. 載體：吸附於陰極表面，阻礙高電流區離子的還原反應 (–)。

2. 光澤劑：吸附於陰極表面，可取代部分的載體之用，增加該區的電鍍速率 (+)。

3. 平整劑：可被吸附並取代某些特定位置(通常為高電流密度區或高攪拌區)的光澤劑或載體，能降低電鍍速率 (–)。

z增加電鍍速率；增加極化曲線斜率：Brightener。

z降低電鍍速率；降低極化曲線斜率：Carrier & Leveler。

平整劑屬於多鏈結的聚合體 (Multichained polymer)，具有許多帶正電荷的側鏈，可在局部的高電流區減少銅層的過鍍(Overplate)。這種聚合體將藉著靜電的吸引力，遷移至陰極的高電流密度區，而聚集在孔壁或板面的轉角處(Knee)，因此可有效防止高電流密度區所產生的過鍍，達到鍍層平整的效果。其作用機構可圖示於圖6。

由於載體與平整劑可降低極化曲線的斜率，而光澤劑卻會增加極化曲線的斜率。電鍍進行時光澤劑吸附於低電流密度區(如凹陷處)，由於光澤劑會增加電鍍速率，由於凹陷部位的電鍍速率增快，可達到填補凹陷的目的。同時又借助平整劑降低高電流區的電鍍速率，使突出部分的鍍層較薄，以達平整的目的。

Cathode Diffusion Bath

Layer

P: 陰極表面峰部(Peak)

V: 陰極表面谷部(Valley)

: 添加劑

圖6-1. 鍍層邊界層示意圖(1)

擴散層(擴散與對流) 主槽液

鍍層

：表示擴散

：表示對流

圖6-2. 鍍層邊界層示意圖(2)討論孔內電鍍時，圖7顯示孔內不同部分的電鍍差異。

Foil

VR:

VP:

圖7. 孔內不同部分的電鍍示意圖

上圖凸出處的電鍍能量大於凹陷處的電鍍能量。由於添加劑在凸出處與凹陷處出現不同的吸附，因此極化曲線兩處的斜率也不同。如圖8：

VR VP

High copper

Carrier/Brightener ASF Carrier

Low copper

電鍍能量

圖8. 電流密度(縱軸)與電鍍能量(橫軸)之對應上圖中比較carrier與C/B的極化曲線位移趨勢，可知搭配適當

的添加劑組合，將有助於達到整平的效果。當硫酸銅能鍍較高時，也

具有較佳的整平效果。歸納上圖的數據於表1：

電流密度

位置電鍍能量低銅含量高銅含量凹陷處VR -225V 19 ASF 44 ASF

凸出處VP -275V 9 ASF 16 ASF

整平劑效果 2.1 2.8 整平劑效果= J recess (ASF) / J protrusion(ASF)

有機物能協助鍍層顆粒變得更加細緻。若缺少適當添加劑，鍍銅

層會任意成長，使得表面結構成為柱狀結晶(Columnar)，此結構近似

燒焦狀態而影響其物理性質，特別是抗張強度(Tensile strength)與延展

性(Extension)。雖然添加劑具有優異的整平功能，但若控制不當則效

果未必理想。若光澤劑過量時，將不只吸附於凹陷的低電流密度區，

也會吸附其他部分，反而降低填補凹陷的能力，且將產生鍍層皺折(Fold)。若平整劑的含量過高，除吸附突出的高電流密度區，也會吸

附於孔的轉角處(Corner)或其他高電流區，造成孔壁的鍍銅層延展性

劣化，導致鍍銅層於熱衝擊時發生破裂。

添加劑與分佈力的關係討論如下：

圖9為電鍍時銅離子在陰極還原所遭遇的阻力示意圖：

Rmts：Surface mass transfer resistance；

Rcts：Surface charge transfer resistance

Rmth：Hole mass transfer resistance

Rcth：Hole charge transfer resistance；Rsol：Solution resistance

Rsol

圖9. 銅離子在陰極還原所遭遇的阻力示意圖

鍍銅時表面所受的阻力= Rmts + Rcts

孔內所受的阻力= Rmth + Rcth + Rsol

分佈力(Throwing power) = J H / J S

J H：孔內電流密度，ASF

J S：表面電流密度，ASF

依據歐姆定律，電流與電阻為反比關係，故分佈力可視為電阻的反比關係，即：

T.P. = (Rmts + Rcts) / ( Rmth + Rcth + Rsol)

因為板面的攪拌較孔內好，所以Rmts < Rmth。而Rsol取決於電路板的困難度(L2/D)、電流密度與鍍液導電鍍等因素，一般Rsol值相當大。

Rct (charge transfer)為電荷傳遞所受的阻力，當鍍液未含添加劑時，Rct值處於較低的狀態。若鍍液含有載體時Rct值立即大幅升高(加

入非導體有機質)。但再增加光澤劑時(Carrier + Brightener)，則Rct 值反而降低而有助於導電，此時添加平整劑則使特定地區的Rct值增加。表2則為添加不同添加劑的組合對Rct值的影響(舉例說明)：

由上表可知分佈力的改善主要來至載體(T.P. : 0.21 Æ 0.66)，只添加光澤劑並無法改善分佈力(T.P.: 0.66Æ0.59)，因此須加入平整劑，調配成適當的光澤劑/平整劑比例，以減少光澤劑的負面影響，而有助於提昇分佈力。

分析添加劑與分佈力的關係，可得到幾點結論：

1.分佈力主要受電路板困難度影響。

2.加入添加劑是為克服板面與孔內自然形成的電阻與攪拌差異。

3.若系統只含載體與光澤劑，降低光澤劑含量有較佳的分佈力。

4.添加劑系統含載體、光澤劑與平整劑，則須選擇適當的光澤劑/平

整劑比例，才能提高分佈力。

表面板厚分佈 =板邊電流密度 / 板電流密度

對於板面厚度分佈而言，在不同的電鍍能量分佈下，添加劑會產生不同的吸附。若能增加或降低某些特定部位的電鍍速率，會使鍍層厚度更為均勻。

當某些特定部位的電鍍速率很高時，可以平整劑取代光澤劑在該位置的吸附，藉以降低電鍍速率。當該處電鍍速率降低後，光澤劑又再取代平整劑的吸附，再使電鍍速率提高。如此重複循環將使整個板面的厚度分佈得以改善。如此重複循環的原因是光澤劑傾向於吸附低電流密度區或低攪拌區，而平整劑則與銅離子形成較強的複合物，能在高電流密度區或高攪拌區取代光澤劑及形成吸附，使得電鍍速率降低。即：

低電流密度區、低電流密度區、高攪拌區

吸附 吸附

光澤劑/銅離子複合物增加電鍍速率降低電鍍速率