ZnO对8YSZ电解质材料的烧结性与电化学性能的影响

江虹1,2戴郭瑞松1戴任戴勋1

(1. 天津大学，先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 300072；2. 贵州广播电视大学理工处，贵阳 550004)

摘要：用机械混合方法，在8%(摩尔分数，下同)Y2O3稳定的ZrO2 (8% in mole yttria stabilized zirconia，8YSZ)中添加ZnO量分别为0，1%，2%，3%，4%，在不同温度下常压烧结制备了ZnO:8YSZ电解质。研究了烧结温度和ZnO含量对ZnO:8YSZ样品的烧结性、致密度、弯曲强度和电导率的影响。由ZnO:8YSZ电解质作为支撑组装了单电池，对电池的性能进行测试和评价。结果表明：在8YSZ中添加ZnO能改善8YSZ材料的烧结性，1400℃烧结2h的4%ZnO:8YSZ样品的致密度达99.9%，3%ZnO:8YSZ样品的弯曲强度超过200MPa，获得明显提高。4%ZnO:8YSZ样品在800℃下的电导率达1.68×10–2 S/cm。在相同工作条件下，ZnO:8YSZ单电池比8YSZ单电池具有更好的工作性能和更高的效率，以3%ZnO:8YSZ单电池性能最好。

关键词：烧结性；电导率；氧化钇稳定氧化锆；氧化锌

中图分类号：TM242 文献标志码：A 文章编号：0454–58(2010)08–1434–06

EFFECTS OF ZnO ADDITIVE ON SINTERABILITY AND ELECTROCHEMICAL

PERFORMANCES OF 8YSZ ELECTROLYTE

JIANG Hong1,2，GUO Ruisong1，REN Jianxun1

(1. Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology of Ministry of Education, Tianjin University,

Tianjin 300072; 2. Guizhou Broadcasting and Television College, Guiyang 550004, China)

Abstract: ZnO:8YSZ (8% in mole yttria stabilized zirconia) electrolyte samples with different amounts of ZnO at 0, 1% (in mole, the same below), 2%, 3% and 4% were sintered at different temperatures in air. The effects of sintering temperature and ZnO content on the sinterability, relative density, bending strength and conductivity of the ZnO:8YSZ sample were investigated. The cell perform-ances were measured and evaluated using ZnO:8YSZ electrolyte supported configuration. The results show that the addition of ZnO can improve the sinterability of 8YSZ electrolyte. The relative density of 4% ZnO:8YSZ sample sintered at 1400 for 2

℃h reaches 99.9%. The bending strength of 3%ZnO:8YSZ sample increases obviously compared with traditional YSZ, reaching over 200MPa. Total conductivity of 4% ZnO:8YSZ sample is 1.68×10–2 S/cm at 800. The cell of ZnO

℃:8YSZ as electrolyte has better perform-ance and higher efficiency than that of 8YSZ as electrolyte in equal working condition, and the cell performance of 3%ZnO:8YSZ as electrolyte is better.

Key words: sinterability; conductivity; yttria stabilized zirconia; zinc oxide

摩尔分数为8%～10%氧化钇(Y2O3)稳定的ZrO2材料(yttria stabilized zirconia，YSZ)，具有优良的氧离子传导特性，在氧化、还原气氛中稳定性好，是固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)中应用最普遍的固体电解质材料。[1]但YSZ粉料烧结性不好，YSZ纳米级颗粒在1200℃烧结时相对密度仅为72%，1300℃时也只有%，烧结温度高达1600℃仍然不能充分致密化，[2–5]由此导致其力学性能较差，且随着温度的升高力学性能明显衰减，从而无法承受应用中的热应力和机械应力，在很大程度上了YSZ作为固体电解质的应用。更为重要的是，由于致密度不高，材料的电导率降低。[6–8]因此，改善YSZ材料的烧结性、提高致密度，进而提高离子电导率，同时获得较高力学性能以保证安全使用，一直是材料工作者努力的方向。潘晓光等[5]研究了Y2O3–ZrO2固体电解质致密化烧

收稿日期：2010–02–06。修改稿收到日期：2010–03–14。

基金项目：国家自然科学基金(50872090)；贵州省教育厅自然科学研究(2008062)资助项目。

第一作者：江虹(1960—)，女，副教授。

通讯作者：郭瑞松(1959—)，男，教授。Received date:2010–02–06. Approved date: 2010–03–14. First author: JIANG Hong (1960–), female, associate professor. E-mail: jh481709@163.com

Correspondent author: GUO Ruisong (1959–), male, professor. E-mail: rsguo@tju.edu.cn

第38卷第8期2010年8月

硅酸盐学报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 38，No. 8

August，2010江虹等：ZnO对8YSZ电解质材料的烧结性与电化学性能的影响· 1435 ·第38卷第8期

结对离子导电性的影响，发现YSZ体密度大于96%时才具有良好的导电性。利明等[9]研究了Al2O3掺杂对YSZ固体电解质烧结及电性能的影响，结果表明，添加适量Al2O3能增加氧化锆材料的缺陷浓度以及与SiO2形成低共熔物，促进了材料的烧结。Al2O3对晶界电导也有影响，一方面能清除晶界上的SiO2，提高晶界电导，另一方面Al的偏析使晶界空间电荷层的自由氧离子空位浓度下降，对晶界电导不利。在两方面的影响下，晶界电导随Al2O3含量的升高，先是增大，而后降低。[9–10]文献[11–12]报道，添加ZnO可以大幅度降低锆酸盐类离子导体的烧结温度达200～300℃，致密度获得明显改善。刘毅等[13]和黄英才等[14]研究了掺杂少量纳米ZnO的8% (摩尔分数) Y2O3(8Y)稳定ZrO2的无压烧结性能，ZnO能促进ZrO2与Y2O3的反应，加快四方相向立方相的转变，样品致密度和电导率显著提高。掺0.5% (质量分数)ZnO样品在1200℃烧结2h的陶瓷致密度为94%，700℃时电导率为9.02×10–3 S/cm。Park等[15]研究了ZnO纳米线复合YSZ材料的电化学性能。不少学者采用不同制备方法研究了YSZ材料的制备与性能之间的关系。[16–20] Lu等[21]研究了添加t-ZrO2对YSZ电解质的力学性能和电导率的影响。

实验在8YSZ电解质材料中添加不同含量ZnO，考察其对材料烧结性和力学性能的影响，着重研究ZnO的加入对材料电导率的影响，预期在提高电导率的同时，设法降低其工作温度至中低温范围。同时研究了由添加ZnO的YSZ电解质作为支撑的燃料电池的性能。

1 实验

1.1 ZnO:8YSZ样品制备

所用的原料为泛美亚(九江)高科技材料有限公司生产的纯度为99%的摩尔分数为8%Y2O3稳定的ZrO2(8YSZ)粉末(纯度为99%，中位粒径D0为0.1μm)和化学试剂ZnO(分析纯)。将两者按不同的摩尔比制成4组样品，分别记为：Z1，Z2，Z3和Z4。未添加ZnO的YSZ(Z0)作为参比。具体配方见表1。

用乙醇为介质，将复合粉末球磨混合8h后干燥，然后过筛(筛孔尺寸为300μm)。在100MPa下采用干压成型制成35mm×7mm×4mm条形试样和φ32mm×2mm圆片试样，然后经200MPa等静压获得生坯。生坯经磨平后采用几何–称重法测量生坯密度，然后在空气中分别于1350℃和1400℃烧结2h，获得ZnO:8YSZ烧结样品。

表1 ZnO:8YSZ样品的组成

Table 1 Compositions of ZnO:8% in mole yttria stabilized

zirconia (8YSZ) samples

Sample x (ZnO)/% x (8YSZ)/%

Z0 0 100

Z1 1 99

Z2 2 98

Z3 3 97

Z4 4 96

1.2 样品表征

用SJ–1A型三轴剪力仪，采用三点弯曲法测量

烧结后的条形样品弯曲强度，跨距为20mm，加载

速率为0.368mm/min。用Nanosem 430型场发射扫

描电子显微镜(field emission scanning electron mi-croscope，FESEM)观察样品的微观形貌。采用直流

四电极法测定条形样品的电解质总电导率，测量示

意图见图1所示。具体测量步骤为：将测量样品放

入高温炉，分别升温至700，750℃和800℃保温

20min进行处理，用HG1931型和7150型高精度数

字万用表分别记录电压值(U，mV)和电流值(I，mA)，

由下式计算电解质的直流总电导率：

U

I

h

w

L

σ×

×

=

(1)

其中：σ为电导率(S/cm)；L为样品内电极间距(cm)；

w为样品宽度(cm)；h为样品高度(cm)。

图1 电导率测量的四电极样品示意图

Fig.1 Schematic diagram of four probe sample for measure-

ment of conductivity

U—V oltage; I—Current.

1.3 ZnO:8YSZ电池的制备与性能测试

将圆型样品磨成厚度为1mm，两侧表面对称涂

覆直径为20mm的Pt浆，风干后在100℃烘干2h，

然后升温至850℃度保温20min，分别作为正极和

负极。两极分别用Pt丝引出。测试电池可以描述为：(–)氢气，Pt/测试样品/Pt，空气(+)。将测试电池置

于硅碳棒高温炉中升温至不同温度保温20min，用

上海辰华电化学工作站(CHI660型)测量开路电压、

伏安曲线。由伏安曲线经过转换获得功率密度曲线。

硅酸盐学报

· 1436 ·2010年

2 结果与讨论

2.1 样品的致密度、力学性能及显微结构

图2为ZnO添加量对不同温度下烧结2h的ZnO:8YSZ样品的相对密度和弯曲强度的影响。由图2可以看出：添加ZnO后样品的相对密度较未添加的明显提高，并且随ZnO添加量的增加呈上升趋势。相同ZnO添加量样品的相对密度随着烧结温度的升高而提高。样品相对密度随ZnO添加量增加呈上升趋势可能随ZnO添加量的增大，ZnO:8YSZ样品中的氧空位浓度增加，晶格得到活化，使材料的烧结性提高。样品的弯曲强度随ZnO添加量的增加出现无规律性的变化，这可能与测量样品及测量误差有关。综合来看，样品Z3在1400℃烧结后，其相对密度达98.3%，弯曲强度达到最高值，超过了200MPa，较常规的YSZ材料提高近1倍，具有较好的综合性能。

图2 ZnO添加量对不同温度下烧结2h的ZnO:8YSZ样品的相对密度和弯曲强度的影响

Fig.2 Effects of ZnO amount on the relative density and bending strength of ZnO:8YSZ samples sintered at

different temperatures for 2h

图3为1400℃烧结2h的样品Z4的微观形貌的SEM照片。由图3可以看出：颗粒尺寸最大不超过3μm，但粒度不是很均匀，材料总体上比较致密，只在三晶粒交汇处残留极少气孔。

图3 1400℃烧结2h的样品Z4的微观形貌的SEM照片Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) photograph of sample Z4 sintered at 1400℃ for 2h

2.2总电导率

图4为1400℃烧结2h的ZnO:8YSZ样品的总电导率σ与ZnO添加量的关系曲线。图5为总电导率的Arrhenius曲线。由图4可见：随着ZnO添加量的增加，总电导率呈现出增大的变化趋势，但是当ZnO含量超过3%时，电导率上升变缓。随着温度升高，电导率明显上升。Arrhenius曲线均可拟合为一条直线(见图5)，表明传导机理没有发生变化，以氧离子传导为主。样品Z3在800℃的电导率可达1.6×10–2 S/cm，较常规8YSZ电解质明显提高。

图4 1400℃烧结2h ZnO:8YSZ样品在不同温度的总电导率σ与ZnO添加量的关系

Fig.4 Relation between total conductivity σat different tem- peratures of ZnO:8YSZ sample sintered at 1400℃ for

2h and ZnO amount江虹等：ZnO对8YSZ电解质材料的烧结性与电化学性能的影响· 1437 ·第38卷第8期

图5 1400℃烧结2h ZnO:8YSZ样品的总电导率的Arrhenius曲线

Fig.5 Arrhenius curves of total conductivity of ZnO:8YSZ sample sintered at 1400℃ for 2h

图6为1400℃烧结样品的电导活化能与ZnO 添加量的关系曲线。由图6可以看出：样品Z2和样品Z3的活化能基本一样；样品Z4的活化能升高。高冬云[22]的研究发现，加入CuO或NiO的BaZr0.9Y0.1O3–δ电导活化能比纯BaZrO3高，认为其中的载流子种类有变化，很可能是由于加入这两种物质使电子电导的作用增强，导致离子电导活化能增高。另外，Cu2+和Ni2+与Zr4+半径非常接近，因此加入后要取代Zr4+形成固溶体。但是材料中先前已经固溶了Y3+，那么Cu2+和Ni2+就要优先取代Zr 位置上的Y3+而使结构变得更加稳定，Y2O3便会在晶界析出或者在晶界与其他物质发生反应，生成不良导电相，会使活化能升高。这种情况随着CuO

图6 1400℃烧结2h ZnO:8YSZ样品电导活化能与ZnO添加量的关系曲线

Fig.6 The relation between activation energy and ZnO amount of ZnO:8YSZ sample sintered at 1400℃ for 2h 或NiO加入量的增加而变得愈加明显。由于ZnO与CuO和NiO各方面性质非常相似，所以在ZnO: 8YSZ样品中情况也与之相类似，除了在晶界处不具备生成其他物质的条件外。

2.3电池性能

图7为在750℃工作温度下不同ZnO含量的ZnO:8YSZ样品制作的单电池的电压和功率密度随电流密度的变化曲线。由图7可见：样品Z3制备的单电池性能最佳，最大功率是同温度样品Z0制备的单电池的1.73倍，在800℃时是样品Z0单电

池的1.51倍。

图7 不同ZnO含量的ZnO:8YSZ在工作温度750℃的电池性能曲线

Fig.7 Cell performance of ZnO:8YSZ samples with different ZnO addition working at 750℃

图8为样品Z3单电池的性能曲线。由图8可以看出：电池工作温度对其极化有影响，且对样品Z3单电池而言，随着电池工作温度的升高，活化极化开始出现，欧姆极化逐渐减小，750

℃时两类极化之和最小。

图8 不同工作温度下样品Z3单电池的性能曲线

Fig.8 Cell performance of sample Z3 at different work temperatures硅酸盐学报

· 1438 ·2010年单电池的性能数据不是非常理想，这与电解质

支撑型以及电解质较厚(1mm)有直接关系。如果制

成阳极或者阴极支撑型，并将电解质厚度下降至几十微米数量级，将能使电池性能获得大幅度提高。

根据图7和图8，同时参考理想和实际电池电动势与电流密度的关系曲线[23](见图9)，可以看出ZnO含量对电池的极化程度有影响，且当电池工作温度不同时，效果也不同，其影响结果见表2所示。由表2可见：不同温度和不同ZnO含量ZnO:8YSZ 电池的极化特征，以样品Z3电池在750℃的总极化最小。

燃料电池的效率η可用下式表达：[24]

η=(μf E cell/1.48)×100% (2)

其中：μf为燃料利用率；E cell为单电池的实际工作

图9 理想和实际电池电动势与电流密度的关系曲线[23] Fig.9 Relation between voltage and current density for theoretical and real cells [23]

表2不同温度下ZnO:8YSZ样品电池的极化程度特征

Table 2 Polarization of ZnO:8YSZ fuel cells with different amount of ZnO at different temperatures Temperature/℃Activation polarization Ohmic polarization Concentration polarization 700 Z4>Z0 and Z2; Z3 and Z1≈0 Z1>Z2;

Z2≈Z3≈Z4≈Z0 Nearly

zero 750 Z4>Z1>Z2 and Z0; Z3≈0 Z1>Z2;

Z2≈Z3≈Z4≈Z0 Nearly

zero 800 Z1>Z3; Z0 and Z2Z2;

Z2≈Z3≈Z4≈Z0 Nearly

zero

电压。由式(2)可见，在相同的电流密度下，电压越高效率越高。对比不同ZnO含量的电池在700，750℃和800℃单电池电压与电流密度的变化关系(见图7)，根据式(2)可以看出，样品Z3单电池在750℃的电池效率最高。

综上，样品Z3电池在750℃的单电池性能最好。在常规8YSZ中添加3%ZnO后，可以使电解质材料工作温度降低至750℃。在实验测试条件下，ZnO:8YSZ单电池比YSZ(Z0)单电池最大功率增加73%，最大电流密度增加26%。

3 结论

(1) 在YSZ中添加ZnO能改善YSZ材料的烧结性，1400℃烧结的4%ZnO:8YSZ样品的致密度达99.9%，3%ZnO:8YSZ样品的弯曲强度超过200 MPa，获得明显提高。

(2) 在YSZ中添加ZnO能改善YSZ电导率，3%ZnO:8YSZ样品在800℃电导率可达 1.6×10–2 S/cm，较常规8YSZ电解质明显提高。

(3) 相同工作条件下，ZnO:8YSZ单电池比YSZ 单电池具有更好的工作性能和更高的电池效率。3%ZnO:8YSZ样品的单电池电性能最好。参考文献：

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