一种新的 纳米管的制备方法 WO

[研究快报]

一种新的WO3纳米管的制备方法

程利芳,张兴堂,陈艳辉,刘　兵,李蕴才,黄亚彬,杜祖亮

(河南大学特种功能材料重点实验室,开封475001)

关键词　W O3纳米管;AAO模板;钨酸铵溶液

中图分类号　O1　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2004)0921621203

一维纳米材料因可用来构造高性能纳米器件的结构单元而成为纳米材料研究的热点.目前的研究重点集中在材料的制备和结构性能表征方面,已发展了多种制备方法,主要有模板法、V2L2S法、L2L2S法和V2S法等,其中阳极氧化铝(AAO)模板法是制备一维材料的好方法.AAO模板的制备工艺已相当成熟,通过控制一系列工艺参数可制备出孔径为5～200nm、排列成六角形阵列的均一的纳米级孔洞[1～6].且制备条件可控性好,耗费也少,便于制备大面积的有序阵列,成为人们首选的方法之一,许多研究小组已用AAO模板制备出了多种氧化物的一维纳米材料[7～12].W O3有良好的光致变色、电致变色和气敏特性,可用于信息显示及制作灵敏窗等,还可作为光催化剂来利用太阳光降解空气污染物,用于光电转换电池等[13～15].因此,W O3纳米材料的研究成为近几年的热点,并以W O3纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍[16].W O3纳米管比纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能,可望在某些领域具有更好的应用.迄今已有一些制备W O3一维材料的报道[17～20],但是生长出有序的大比表面积的W O3纳米管还是一个挑战.最近,我们用溶胶2凝胶法和AAO模板相结合制备出了高度有序的W O3纳米管.本文采用一种新的制备方法,以钨酸铵溶液和AAO模板相结合,制备出了高度有序的W O3纳米管阵列.与溶胶2凝胶法相比,其工艺更简单,同时也避开了用溶胶2凝胶法因不易控制(制备胶体困难,若胶体浓度太稀,则只靠毛细现象在AAO模板孔壁上吸附的W O3很少;若胶体浓度太大,则又会阻塞AAO模板的孔洞)而导致模板填充不均匀,更易于大面积生产.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器　英国W hatm an公司生产的AAO模板,模板孔径165nm.钨酸铵为分析纯,实验用水为三次蒸馏水.

日本电子JS M25600LV型扫描电子显微镜;日本电子JE M2100CX2 和JE M22010型透射电子显微镜;英国的KRA TO S A X IS U L TR型光电子能谱仪,单色A l靶,1486.6eV,用C1s284.8eV定标;荷兰Ph ili p s公司X′Pert P ro M PD型X射线衍射仪(Cu KΑ,Κ=0.15406nm).

1.2　实验过程　在室温下用三次蒸馏水配制适量的钨酸铵水溶液(2g钨酸铵溶于100mL水中),把AAO模板泡入钨酸铵水溶液中14d后取出,在马弗炉中以50℃ h的速度升温至550℃,保温6h 后,随炉降至室温,即得含有W O3纳米管的AAO模板,用稀盐酸将AAO模板溶解一部分进行SE M 观察及XPS和XRD表征,全部溶掉进行T E M观察.

2　结果与讨论

2.1　SE M分析　图1(A)和(B)是W O3纳米管阵列不同放大倍数下的SE M照片.从图1可以看出, W O3纳米管在AAO模板上排列有序,垂直于模板底部,图1中W O3纳米管阵列的“倒伏”是由于溶解掉了部分的AAO模板后,W O3纳米管阵列失去了支撑所致.W O3纳米管阵列在模板中生长均一,致

收稿日期:2004204216.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:90306010和20371015)和国家“九七三”前期专项基金(批准号:2002CCC02700)资助.

联系人简介:杜祖亮(1966年出生),男,教授,博士生导师,主要从事纳米结构材料研究.E2m ail:zld@henu.edu.cn

密,这是由于多孔AAO 模板具有均一的孔径和高的孔洞率所致

.

F ig .1　SE M i m ages of WO 3nanotube arrays with large sca le (A )and s ma ll sca le (B )

2.2　T E M 分析　用T E M 表征单根W O 3纳米管的形貌,在电镜下可以看到大量的直径均一的W O 3纳米管.图2(A )和(B )是典型的W O 3纳米管的T E M 照片,分别从不同位置展示了W O 3纳米管的形貌,从图2可以看出,W O 3纳米管的直径为165nm ,与其模板孔径一致,且整根纳米管光滑均一.这些纳米管是由细小的纳米颗粒组成的,其形成机理是:由于本文使用的AAO 模板孔径较大(超过100nm ),AAO 模板在钨酸铵溶液中浸泡后,钨酸铵分子吸附在AAO 模板的孔壁上,在退火过程中,由于AAO 模板孔的作用,形成W O 3纳米管,其反应方程式为:(N H 4)2W O 4

550

℃2N H 3↑+

W O 3+H 2O ↑,若AAO 模板的孔径足够小,则有可能形成W O 3纳米线

.F ig .2　TE M i m ages of WO 3nanotube with large sca le (A )and s ma ll sca le (B )

F ig .4　XR D spectra of WO 3 AAO co m position

2.3　XPS 分析　采用XPS 测量W O 3纳米管的化学组成及价态.图3(A )是对应于图1中W O 3

AAO

F ig .3　XPS spectra of O 1s (A )and W 4f (B )a t the WO 3 AAO co m position

复合结构中O 的XPS 光谱,表明O 1s 的结合能在

528.8eV 对应于金属氧化物;图3(B )是对应于图1

中W O 3 AAO 复合体中W 4f 的XPS 光谱,表明

W 4f 的两个峰值分别为35.7和37.8eV ,对应于

W 4f 7 2和W 4f 5 2,这2个峰劈裂得很好而没有肩峰,

说明所有W 的氧化态都是+6价,由此可知所得产

物的确是W O 3纳米管.

2.4　XRD 分析　图4是对应于图1中W O 3 AAO

复合结构的XRD 图,图4中衍射角2Η为23.12°,2261　　　高等学校化学学报V o l .25

23.58°,24.37°和34.17°的峰分别属于单斜型的W O 3(002),(020),(200),(202)和(220)晶面的衍射(JCPD S 编号为:830951).

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A Si m ple M ethod for Syn thesiz i ng WO 3Nanotubes

CH EN G L i 2Fang ,ZHAN G X ing 2T ang ,CH EN Yan 2H u i ,L I U B ing ,

L I Yun 2Cai ,HU AN G Ya 2B in ,DU Zu 2L iang 3

(K ey L abora tory of S p ecia l F unctiona l M a teria ls ,H enan U n iversity ,K a if eng 475001,Ch ina )

Abstract 　H igh ly o rdered tungsten tri ox ide nano tube arrays w ere syn thesized by the com b inati on of (N H 4)2W O 4so lu ti on and anodic alum inum ox ide (AAO )tem p lating m ethod .T he m o rp ho logy and the chem ical com po siti on of tungsten tri ox ide nano tube arrays w ere characterized by scann ing electron m icro scop y (SE M ),tran s m issi on electron m icro scop y (T E M ),X 2ray p ho toelectron sp ectro scop y (XPS )and X 2ray diffracti on (XRD ).T he resu lts show that the diam eter of the tungsten tri ox ide nano tube arrays is abou t 165nm and ju st equals to the diam eter of po res of AAO tem p late ,w h ich reveals that the diam eter of the tungsten tri ox ide nano tube arrays is dep endab le on the size of the po res in the AAO tem p late .T he tungsten tri ox ide nano tubes are com po sed by tungsten tri ox ide nanop articles fo rm ed by reacti on (N H 4)2W O 4550

℃

2N H 3↑+W O 3+H 2O ↑in the heating p rocess .Keywords 　T ungsten tri ox ide nano tubes ;AAO tem p late ;(N H 4)2W O 4so lu ti on

(Ed .:M ,G )3261N o .9程利芳等:一种新的W O 3纳米管的制备方法