中药化学问答题

2.氰苷：主要指具有α-羟基腈的苷。

3.酚苷：是苷元分子中的酚羟基与糖的端基碳原子缩合而成的苷。

4.萜：指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物，可以看成是由异戊二烯或异戊烷以各种方式连结而成的一类天然化合物。

5.双皂苷：由6个异戊二烯单位、30个碳原子构成的，组成的糖既有中性糖也有酸性糖，组成的糖含有两条糖链的苷类化合物。

6.香豆素：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。

7.甾体皂苷：是一类螺旋甾烷及其生源相似的甾族化合物的低聚糖。

8.鞣质：指植物界存在的一类能与蛋白质结合生成水不溶性沉淀的结构复杂的多元酚类化合物。

简单题：

1.如何预试某中药中是否含有脂溶性生物碱？

答：利用吸附薄层色谱法检识是否含有脂溶性生物碱。因为硅胶和氧化铝薄层色谱适用于分离和检识脂溶性生物碱。尤其是氧化铝的吸附力较硅胶强，更适合于分离亲脂性较强的生物碱。

2.鞣质可分为哪些类型？分类依据是什么？

答：（1）可水解鞣质（2）综合鞣质   依据是它们的水解情况。

3.如何用化学反应鉴别3-羟基黄酮与5-羟基黄酮？

答：锆盐－枸橼酸反应：加2%二氯氧锆(ZrOCl)的甲醇溶液到样品的甲醇溶液中，若出现黄色，说明有3-OH或5-OH与锆盐生成络合物，再加入2%的枸橼酸的甲醇溶液，黄色不退，示有3-OH，如果黄色减退，加水稀释后转为无色，示无3-OH，但有5-OH。

4.一般情况下，生物碱盐的溶解度有什么特点？

　　　　　　　　　　　　　　 ┌ 氮原子的存在状态

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　　　　　　　　　　　　　 │ 分子的大小

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　  ·影响生物碱溶解度的因素 ┤ 功能团的种类

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　　　　　 　　　　　　　　│ 功能团的数目

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　　　　　 　　　　　　　　└ 溶剂的种类　

　 　·溶解性

　　　　　 ┌ 亲脂性

　　　　　 │(数量多，易溶于低极性有机溶剂，可溶于极性较大的有机溶剂，难溶或不溶水。)

　　　　　 │

游离生物碱 ┤

　　　　　 │ 

　 　　　　└ 水溶性

　　　　 　(数量少，易溶于水、酸水和碱水，可溶极性大的有机溶剂。不溶低极性有机溶剂。)

5.黄酮类化合物的酸性与结构有什么关系？在碱性水溶液中的溶解性如何？

答：其酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关，酸性由强到弱顺序是：7，4′-=OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基>5-OH。7-和4′-位有酚羟基者，在ρ-π共轭效应的影响下，使酸性增强而溶于碳酸氢钠水溶液。7-或4′-位上有酚羟基者，只溶于碳酸钠水溶液，不溶于碳酸氢钠水溶液。具有一般酚羟基者只溶于氢氧化钠水溶液。

7.如何鉴别1，8-二羟基蒽醌和1，4-二羟基蒽醌？

答：乙酸镁反应：1，8-二羟基蒽醌：橙色。1，4-二羟基蒽醌：紫→红紫。

8.甲型强心苷苷元和糖有哪几种连接方式？

答：Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y   ，Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y   。

6．简述用胆甾醇沉淀法从总皂苷中分离甾体皂苷的方法。

答：                         粗总皂苷（溶于少量乙醇）

　　　　　　　　　　　　　 　　　│加胆甾醇饱和乙醇溶液，稍加热，过滤　

　　　　　　　　　 ┌──────┴──────┐

　　　　　　　　　 ↓　　　　　　　　　　　　　↓

　　　　　 　　　 沉淀　　　　　　 　　　　　 滤液（水溶性杂质）

　　　　　　　　 　│顺次用水、醇、乙醚洗涤　　

　　　　　　　　 　│干燥

　　　　　　　　 　↓　　　　　　　　　

　　　　　　　 干燥的沉淀

　　　　　　　 　　│乙醚回流

　　　 ┌─────┴──────┐

　　　 ↓　　　　　　　　　　　　↓

　　 乙醚液　　　　　　　　　　残留物 

　 （胆甾醇）　　　　　　　　 （皂苷）

9.异羟肟酸铁反应的原理及现象分别是什麽？作用于那些基团？   

答：在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。

作用于内酯结构。

10.提取苷类化合物应注意什么？为什么？

答：由于苷结构特点及性质,提取苷类化合物一般需要注意三方面： 

　　　酸 ┐ 

　　　　 ├ 提取过程中避免接触　　 ┐

　　　碱 ┘ 　　　　　　　　　 　　├ 才能提得原存于植物体中的原生苷。

　　　酶　设法抑制或破坏酶的活性。 ┘

11.如何区别莨菪碱，东莨菪碱和樟柳碱？

答：

12.如何用化学法和波谱法区别6，7-二羟基香豆素和7，8-二羟基香豆素？

答：

13.如何用化学方法鉴别麻黄碱和甲基麻黄碱？二者的碱性有何差异？为什么？

答：

14.如何利用化学法和uv光谱法区别甲型强心苷和乙型强心苷？

答：作用于α、β不饱和内酯环的反应

1. 亚硝酰铁试剂（Legal反应）  2. 间二硝基苯试剂（Raymond反应）　3. 3，5-二硝基苯甲酸试剂（Kedde反应）

　　4. 碱性苦味酸试剂（Baljet反应）

四、论述题 

1.论述影响苷键酸水解速度的结构因素及一般规律？

答：苷键酸催化水解的难易，关键的一步是苷键原子质子化，只要有利于苷键原子质子化的就有利于水解的进行。影响苷键原子质子化的因素主要有三方面：（1）苷键原子的碱度（2）苷键原子的空间环境（3）苷键原子上的电子云密度。规律：

① 苷键原子对酸水解的影响：酸水解易难顺序为: N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷

　　② 糖对酸水解的影响：a 具有五元呋喃环的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。b 酮糖苷较醛糖苷易水解。

c 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。

d 2、3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷。

　　③ 苷元对酸水解的影响：芳香族苷较脂肪族苷易水解。

2.试述羟基蒽醌类化合物的酸性与结构的关系？为什么？在碱性水溶液中的溶解性如何？

答：酸性按强弱顺序大致排列为：含COOH者＞含2个以上β酚羟基者＞含1个β－酚羟基者＞2个以上α－酚羟基者＞1个α酚羟基者。因为：（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者可溶于碳酸氢钠水液中。

　　（2）β－羟基蒽醌的酸性强于α－羟基蒽醌衍生物，故β－羟基蒽醌可溶于碳酸钠中，而α－羟基蒽醌则不溶。

　　（3）羟基数目增多时，酸性增强。

碱中溶解性：

3.大多生物碱为何有碱性？其碱性和哪些因素有关？是如何影响的？

答：（1）生物碱分子中的氮原子通常具有孤电子对，能接受质子，所以是碱，显碱性。

（2）a分子内氢键: 生物碱孤电子对接受质子生成共轭酸，该共轭酸的稳定性影响生物碱的碱性。

     b 空间效应:  生物碱分子的构象及氮原子附近的取代基的种类等立体因素也常影响氮原子接受质子的难易，故也影响生物碱的碱性。

c分子结构的关系:1 氮原子的杂化方式:    随P电子成分的增加。其活动性增大，易提供电子（易吸引质子），则碱性强. 不同杂化轨道碱性强弱顺序是： sp3＞sp2＞sp 

                 2 诱导效应：氮原子上的电子云密度受其附近取代基性质的影响。

　　　　　　　　 ┌ 供电子基使电子云密度增加，碱性增强。　　

取代基的影响 

　　　　　　　　 └ 吸电子基使电子云密度减少，碱性降低。

            3 共轭效应：氮原子的孤电子对与具有π电子的基团相连接时，由于形成ρ-π共轭，使该氮原子的碱性降低。

                4 诱导－场效应：当生物碱分子中不止一个碳原子时，各个氮原子的碱度是不相同的，即使是杂化形式相同，周围的化学环境相同的氮也是如此。当分子中一个氮原子质子化，就形成了一个强吸电基团，它对另一个氮原子产生二种降低碱度的效应，即诱导效应和静电场效应。诱导效应是通过碳链传递，随碳链增长而影响降低。静电场效应是通过空间直接传递，故又称直接效应。当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相近时，直接效应表现的更为显著。以上即为诱导-场效应。

4.试论述黄酮类化合物的结构与其颜色、旋光性及酸性的关系。

答：颜色：黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄色至黄色，查耳酮为黄至橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因在分子结构中不存在交叉共轭体系，故不呈黄色，几乎为无色。如在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-位或4′-位引入—OH及—OCH3等供电子基后，产生ρ-π共轭，促进电子重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深。但—OH、—OCH3引入分子结构中其他位置，则对颜色影响较小。

　如果C2、C3间的双键被氢化，则交叉共轭体系和加合关系中断，故二氢黄酮和二氢黄酮醇几乎无色。异黄酮共轭很少，仅显微黄色。

旋光性：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮及其衍生物、紫檀素、鱼藤酮由于分子内含有不对称碳原子，因此具有旋光性。其余黄酮苷元，无旋光性。黄酮苷类由于在结构中引入了糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。

酸性：其酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关，强到弱顺序是：7，4′-=OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基>5-OH

5.叙述生物碱的溶解性？

答：　                     ┌ 氮原子的存在状态

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　　　　　　　　　　　　　 │ 分子的大小

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　·影响生物碱溶解度的因素 ┤ 功能团的种类

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　　　　　 　　　　　　　　│ 功能团的数目

　　　　　　　　　　　　　　 │ 

　　　　　　 　　　　　　　　└ 溶剂的种类　

　　·溶解性

　　　　　 ┌ 亲脂性

　　　　　 │(数量多，易溶于低极性有机溶剂，可溶于极性较大的有机溶剂，难溶或不溶水。)

　　　　　 │

游离生物碱 ┤

　　　　　 │ 

　 　　　　└ 水溶性

　　　　 　(数量少，易溶于水、酸水和碱水，可溶极性大的有机溶剂。不溶低极性有机溶剂。)

五.提取分离题

1.某中药乙醇提取液中有皂苷、皂苷元、小分子糖类，皂苷元中又含有含羰基皂苷元和不含羰基的皂苷元，设计分离得到总皂苷及两类皂苷元的方法。（可用流程表示）

2.某中药乙醇提取液中含有酚性叔胺碱、非酚性碱、季铵碱、糖等水溶性成分，如何分离得到各类生物碱？（可用流程表示）

3.某一挥发油中有酚性成分（A）、甲基酮类成分（B）、醇类成分（C）、萜烯类（二个双键）（D）及烷烃类成分，请设计分离A、B、C、D的方法。

4.某中药的乙醇提取物中，可能有大黄素（a）、大黄酚（b）、芦荟大黄素（c）及它们的混合总甙（d）。如何用溶剂法或层析法分离四者？（可用流程表示）

5.如何利用PH梯度萃取法自中药的乙醇提取液中分离酸性强弱不同的游离黄酮类化合物？

答：pH梯度萃取法适合于酸性强弱不同的游离的黄酮类化合物的分离，将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）中，依次用5％NaHCO3（萃取出7，4′－二羟基黄酮）、5％Na2CO3（萃取出7－或4′－羟基黄酮）、0.2％NaOH（萃取出具一般酚羟基黄酮）、4％NaOH（萃取出5－羟基黄酮）萃取而使之分离。