(完整)高级氧化技术

高级氧化技术(AOPs是基于羟基自由基(• OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选 择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解， 最终矿化，达到污染物的无害化处置的

氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表 1-1所示［1］。高级氧化技术主要是

基于一系列产生羟基自由基的物化过程。

Fenton(14)发现Fe2■和H2O2发生化学反应产生• OH, • OH通过电子转移等途径可使水 中的有机污染物矿化为二氧化碳和水 ［2］。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离

子(OH-)反应生成羟基自由基(• 0H )［3］，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现 H2O2在水溶 液中会离解成H02-离子，诱发产生羟基自由基［4］。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultraso nic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射 (Electron Beam , EB)等，诱发产生羟基自由基 (• OH)［5,6］。还有超临界水氧化    (Supercritical Water Oxidation ,

SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation , WAO)或催化湿式氧化    (Catalytic Wet Air Oxidation ,

CWAO)等⑺。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生• OH,从而揭开了光

催化高级氧化技术研究的新领域 ［8］。最近，混合型高级氧化技术 (Hybrid Advaneed

Oxidation Ploeesses, HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足 之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。 主要形式如下：超声/ H2O2 (或

03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(So no-photochemical Oxidatio n)、光 Fen to n 技术、催化高级 氧化或结合生物氧化工艺、    耦合氧化工艺，女口 SONIWO(So no Chemical Degradation followed by

Wet Air Oxidation)等［9］。

表！常见活性物护标准电极电位

芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉 及到诸多单元反应，主要反应如下：

Fc2* +    Fe3* + OH* + -OH    (hl)

光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的 光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应， 促使这个反应过程加

速［10］:

H2O3 +    (1-2)

+ H2Ch f 卡 OH + -OH    (1-3)

Fe3+ + H2O + 打—+ OH +    (M)

因此，光芬顿体系要优于单纯的芬顿体系，其将加速污染物的氧化，达到矿化污染物的 目的。

1.2臭氧氧化

臭氧在水中会分解成含氧自由基，但是直接氧化速率低，且选择性较高。但是在碱性的

溶液中(pH值较高)时，氢氧根加速臭氧的分解，产生羟基自由基 ［11~13］。主要过程如下:

过氧化氢(H202)作为一种氧化剂，被广泛地用于工业废水处理、气体洗涤与消毒杀菌， 且操作简单。过氧化氢在水体中会自发分解成 HQ-离子，而HQ-离子是产生羟基自由基的

引发剂［10］。

堆 5 — HO/+H* (Ml)

而在紫外光(X400nm)的照射下，即UV/ H2O2体系，双氧水被加速分解产生羟基自由基

HjOi + hv -* 2*0H (1-12)

1.4臭氧/过氧化氢氧化

臭氧与双氧水联用技术， 其产羟基自由基的速率均远高于单独的臭氧与双氧水氧化技术。

主要发生了 Peroxone反应［15,16］:

2O3+H2O2 f 3O；+2*OH    (1J3)

此项工艺在较高的 pH值对经基自由基产生效率有利， 按(1-13)化学反应式的化学计量比

投加臭氧与双氧水，使此工艺性能优化。

1.5超生氧化

超声波氧化技术是声化学 (Sonochemistry)技术在污染物(尤其是对于难降解污染物)净化

方面的实际应用技术。超声波在液相中的波长在 10~0.015m范围内 濒率：15KHz — 10MHz),

产生空穴效应(Cavitation)，即微小气泡(空化核)，在毫秒间产生、发展到湮灭，释放出局部 能量［17］。目前，主要有两种理论解释这种物理化学现象 ［18］:热点理论和放电理论归。热点理

论认为，超声波辐射液体时产生超声空化现象，使液体中存在许多被绝热且高温、 高压、寿

命极短的微气泡(即热点)，这热点提供了一种非常特殊的物理化学环境，类似超临界状态。

而放电理论认为，空化气泡内产生一定量的电荷， 在一定条件下通过微放电而发光， 同时产

生羟基自由基，有利于化学反应的进行。简单的反应式表达如下 ：

+ Ultra^ond *H+ *0H    (144)

1.6电子束辐射

以丫射线或高能电子束(0.5~2MeV)为辐射手段的辐射技术(EB)在废气治理，废水处理、

污泥处置与消毒方面的应用己达到初步土业化水平。辐射源主要分为电子加速器和 60Co辐

射源。在射线作用下，水及水体中污染物被分解 ，其中水的辐射会产生水合一电子 (eaq-)、离

子、激发态粒子、• 0H和・H自由基等活性中间体，这些物种具有较高的反应活性，可氧化 分解水中的污染物而达到净化效果 ［19~21］。

q］+ *0H + H-+ H3+ H；Ch 4 + OH注    (1-15)

1.7光催化氧化

当典型光催化剂纳米 TiO2半导体受到波长小于 387.5nm的紫外光的照射时，电子就可以 从价带激发转移到导带，同时在价带产生相应的空穴 ，即生成电子-空穴对［22~24］。

Ti6 朋 f 站-+ hvf>*

部分的导带电子和价带空穴又能重新复合，并以热能形式释放。

% *    量

当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制，在它们复合 之前，就会在 TiO2表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，大多数光催化氧化反应是 直接或间接的利用空穴的氧化能力。 空穴具有很强的化学反应活性， 是携带量子的主要成分，

一般与表面吸附的 H2O或OH-离子反应形成羟基自由基：

扎HQ -+ H+    (1-17)

+ HO 一 -OH    (1-18)

在光电催化反应中，产生了羟基自由基，超氧离子自由基以及 HO2 •自由基，这些氧化

性很强的自由基能够将各种有机物直接或间接矿化为 C02, H2O等无机小分子，对光催化氧

化起决定性作用［25］，而且hvb+也可以直接氧化有机物［26］。

如上所述，高级氧化技术，还包括跟电化系的电化学氧化、电催化氧化和光电催化 氧化等［27］，但均以产生高氧化活性的无选择性的羟基自由基为目的的物化方法，跟本论文 关联不大，在此不加赘述。