可生物降解材料的现状和发展前景

摘要：本文阐述了可生物降解材料的定义、种类及降解机理，综述了可生物降解材料在国内外各个领域的研究现状和最新应用进展，并对其发展前景进行了展望。

关键字：生物降解材料、降解机理、应用进展

Abstract :  The definition, variety and the degradation mechanism of biodegradable materials were elaborated. The research situation and their recent progress in applications were reviewed at home and abroad, and then the development prospect was looked forward. 

Key words :  Biodegradable materials; Degradation mechanism; Application progress

1前言

近年来，随着经济的飞速发展，人们对物质和精神的追求越来越高，对产品的包装也相应的有了更高要求，人们在购买产品时，不仅看外包装的美观程度，还考虑其他各种各样的功能。正是由于人们对产品包装的追求不断提升，很多新型包装材料不断被应用到产品包装中。 

合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点，与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱[1]，被广泛应用到产品的包装中。然而，在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，成为白色污染源，严重危害环境，造成地下水及土壤污染，危害人类生存与健康，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[2]。另外，生产合成高分子材料的原料——石油也总有用尽的一天，因而，寻找新的环境友好型材料，发展非石油基聚合物迫在眉睫，而可生物降解材料正是解决这方面问题的有效途径。

2可生物降解材料定义及降解机理

生物降解材料，亦称为“绿色生态材料”，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具体地讲，就是指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下，导致生物降解的高分子材料[3]。

理想的可生物降解材料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终转化成CO2 和H2O而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。

生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，因而，生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。首先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断表面的高分子链，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种代谢路线，合成微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO2 和H2O[4]。按其降解的化学本质则分为水解和酶解两种。

2.1水解机理

材料的降解实质上是其内部的高分子链段在特定条件下断裂成低分子量的寡聚物，并最终分解为单体的过程。材料的“溶蚀”则是指由于分子链发生断裂，形成的水溶性小分子物质离开聚合物材料，导致材料的力学性能降低，材料最终完全消失的过程，溶蚀又可表面溶蚀和整体溶蚀。

如果分子链段的降解速度比水分子在材料中的扩散速度快，链段的水解在材料表面，而很难进入到材料的内部，这种方式属于表面溶蚀或异相溶蚀，如果水分子在材料的扩散速度比高分子链段的水解速度快，那么材料表面和内部的降解同时进行，因此属于整体溶蚀。

2.2酶解机理

2.2.1酶促水解机理

对于易水解的聚合物，在体内可能同时存在单纯的水解和酶催化水解两种作用。脂肪酶能促进聚酯分解，而水解酶可促进易水解聚合物的降解。脂肪酶R.delemer lipase、Rhizopus arrhizus lipase、Pseudomnas lipase为PCL的特异性降解酶，在这些酶存在下，PCL降解速度加快，在通常情况下完全降解需要2-3年，而在酶的存在下完全降解时间缩短为几天。

2.2.2酶促氧化机理

对一些非水解性聚合物，其可能的降解机理是酶促氧化机理。免疫组织学研究证实，材料在体内最后通过吞噬细胞内吞作用而被吸收代谢的。高分子生物材料植入体内后，在局部会引起不同程度的急性炎症反应，当组织受到损伤后，周围血管的通透性发生变化，多喝白细胞迅速向炎症部位移动，被激活的中性粒细胞能使单核细胞分化为巨噬细胞。多形核白细胞和巨噬细胞的代谢产生出大量的过氧阴离子（O2），这种不稳定的中间体进而转换为更强的氧化剂（H2O2）。体内的还原型辅酶2（NADPH）氧化酶都参与了这个转化反应，而过氧化歧化酶（SOD）则起到加速转化的作用。H2O2有可能在植入部位引发聚合物自身分解反应；同时H2O2在肌过氧化酶（MPO）的作用下可进一步转化为次氯酸。次氯酸也是一种生物材料的强氧化剂，可氧化聚酰胺、聚脲、聚氨酯中的氨基，使高分子链断开，从而达到降解的作用。

在生物可降解材料中，对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，按其降解作用的形式又可分为3种[5]：(1)生物的物理作用，由于生物细胞的增长而使材料发生机械性毁坏；(2)生物的生化作用，微生物对材料作用而产生新的物质；(3)酶的直接作用，微生物侵蚀材料制品部分成分进而导致材料分解或氧化崩溃。

3可生物降解材料的特点

生物降解材料具有以下特点：(1)可与垃圾一起处理，也可制成堆肥回归大自然；(2)因降解而使其体积减小，延长填埋场使用寿命；(3)不存在普通塑料需要焚烧的问题，可抑制二嗯英等有害气体的排放；(4)可减少随意丢弃对野生动植物的危害；(5)储存运输方便，只要保持干燥，不需避光；（6）应用范围广，不但可以应用于农业和包装行业，还可以广泛应用于医疗行业。

4可生物降解材料的分类

生物可降解材料按降解机理和破坏方式可分为[6]完全生物降解型和生物破坏性材料两种。

4.1  完全生物降解材料

完全生物降解材料是指本身可以被细菌、真菌、放线菌等微生物全部分解的生物降解材料。它能在细菌或其水解酶作用下，最终分解成CO2 和水等物质回归自然，所以被称为“绿色材料”。从制备方法上可分为3 种：微生物发酵法、化学合成和天然高分子共混。

4.1.1  微生物发酵法

微生物发酵法是指以有机物为碳源，通过微生物的发酵而得到的生物降解材料。主要以聚羟基脂肪酸酯类较多[7]，聚烃基脂肪酸脂(PHA) 是由很多细菌合成的一种细胞内聚酯，具有生物可降解性、生物相容性等许多优良性能，在生物医学材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及包装材料等方面将发挥其重要的作用。

美国宝洁公司已经开发成功了作为缝合线、无纺布和各种包装用材料的PHA系列产品及其多种应用。目前，PHA在全球的研究主要集中在利用其生物可降解性、生物相容性等特征，开发在医疗、制药、电子等高附加值领域的用途。PHB是一种硬而脆的热塑性聚合物，其常温下的力学性能与PP相当，导致PHB这种力学性能的主要原因应为结晶度和结晶形态[8]。

4.1.2  化学合成法

化学合成高分子型降解材料是指利用化学方法合成制造的生物降解材料，大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工业化产品有聚己内酯(PCL) 、聚琥珀酸丁二脂(PBS) 、聚乳酸(PLA) 、脂肪族聚酯/ 芳香族聚酯共聚物(CPE) 等。

聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中能完全分解为CO2和H2O，对环境无污染，是目前最有前途的可生物降解的聚合物之一。聚乳酸用途广泛，目前已被应用于生物医用高分子、纺织和包装等行业。聚己内酯(PCL)具有优良的生物相容性、记忆性以及生物可降解性等，其产品多集中在医疗和日用方面，如矫正器、缝合线、绷带、降解塑料等。

4.1.3  天然高分子共混

天然高分子生物降解材料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料，以使产品具有降解性。植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物，动物来源主要是虾、螃蟹等甲壳动物[9]。主要品种有PHB / PCL、糊化淀粉/ PCL、糊化淀粉/ PHBV 等。

此类降解材料原料来源丰富,可完全生物降解，而且产物安全无毒性，日益受到重视。然而，天然高分子材料虽具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解材料。

4.2  生物破坏性材料

生物破坏性材料是对材料水平而言的，主要是天然高分子与通用型合成高分子通过共混或共聚而制成的降解材料。其组合方式有以下几种： (1) 用熔融和溶液共混的方法； (2) 将一种高分子材料分散于另一种高分子的水溶液中，形成悬浮体系，最后制成各种复合物；(3) 将天然高分子材料分散或溶解在可进行聚合反应的体系中，进行均聚和共聚合反应，使体系中的单体聚合，得到含天然高分子的复合材料；(4) 将天然高分子在适当的条件(如酸性或碱性等)下进行适当的降解，并使降解后的分子链段与其它单体聚合反应，从而制备具有生物降解性能的新型共聚物。下面将分述淀粉、纤维素、蛋白质以及合成高分子通过共混或共聚而制成的降解材料作一个介绍。

4.2.1  淀粉基材料

淀粉作为一种天然高分子化合物，其来源广泛，品种繁多，成本低廉，且能在各种自然环境下完全降解，最终分解为CO2 和H2O，不会对环境造成任何污染，因而淀粉基降解材料成为国内外研究开发最多的一类生物降解材料。它可以通过与其它高分子共混或者与单体共聚的方式得到淀粉基降解材料。

1973年，Griffin首次获得淀粉表面改性填充材料的专利。到80年代，一些国家以Griffin的专利为背景，开发出淀粉填充型生物降解材料。填充型淀粉材料又称生物破坏性材料，其制造工艺是在通用材料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，淀粉含量不超过30%。填充型淀粉材料技术成熟，生产工艺简单，且对现有加工设备稍加改进即可生产, 因此目前国内可降解淀粉材料产品大多为此类型。

加拿大St. Lawrence淀粉公司研究生产了一种改性淀粉Ecostar母粒，可与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氨酯共混制成生物降解材料。美国农业部开发的淀粉基材料是将含水40% - 60%的胶化淀粉加到EAA (乙烯丙烯酸) 中，混合而制成农用地膜。美国Purde大学开发淀粉接枝聚苯乙烯采用阳离子聚合反应，分子量和物性均能有效控制，其中含淀粉20% - 30%的淀粉接枝聚合物具有通常聚苯乙烯类似的性质，可以用做瓶子、薄膜等。我国太原工业大学刘书福等研究了马铃薯淀粉与聚氯乙烯的接枝共聚，江西科学院应用化学研究所用淀粉与苯乙烯接枝共聚制成淀粉基材料，吉林大学化学系和华东理工大学对改性淀粉降解膜进行了探索。

4.2.2  纤维素基材料

纤维素基塑料也有两种制备方法，一是共混，二是化学改性。典型的纤维素基材料制备方法有这么几种：纤维素和壳聚糖的共混、纤维素与蛋白质的共混、纤维素与其衍生物的共混、纤维素和高分子单体共聚。半纤维素、木素等也可用共混以及化学改性方法制备纤维素基可降解材料，如日本京都大学用月桂酸处理木粉可制备得到浅褐色的生物降解材料。

4.2.3  蛋白质基材料

蛋白质虽然具有较好的生物降解能力，但热性能和机械性能较差，用化学处理(包括共聚) 可改善其热性能和机械性能。但这方面的研究仍处于基础研究阶段。蛋白质体系研究主要是用明胶与高分子单体共聚，如Sudesh等研究明胶与己基丙烯酸酯共聚物。

5可生物降解材料的应用

生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的突出而发展起来的新型材料，可以部分代替通用塑料。目前，生物降解材料主要应用在环保和医学领域。

5.1  在环保领域的应用

5.1.1水域环境

日本对水域环境中废弃的渔网、渔船等进行了专门的调查，1995年废渔网达2．5万t，废弃的渔船2.97万t，废弃的聚苯乙烯9.6万t，此后的几年还在大量增加，后两项2000年已分别达到4.42万t和12.8万t[10]。这些废弃物不被重视，危害性很大，因此生物降解材料在水域环境中的开发和应用尤为重要。

目前使用的渔网材料大体可分为尼龙(PA)、聚乙烯(PE)和聚酯(PET)等。PA的使用历史最长，用量也最大。PE的价格虽然较高，但其强度大，因此很受欢迎。但PA和PE在水域环境中无法完全降解，造成了环境污染。近年来PCL的出现为生物降解材料在这一领域的应用开辟了新的途径。

水域环境中使用的降解材料，废弃后能在海洋中微生物分泌的酶的作用下，降解成为低分子化合物，该化合物最终参与微生物的新陈代谢，成为CO2和水。

5.1.2食品容器和包装行业

在包装材料中，一次性使用的商品包装和容器的用量非常大，是造成“白色污染”的主要源头，因此用生物降解材料制成的食品袋、包装袋、垃圾袋以及各种包装容器等备受青睐。 

生物降解包装材料一般是将可降解的高分子聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共混成膜。食品包装材料和容器一般要求能保证食品不腐烂、隔离氧气且材料无毒。其中最具代表性的是PHB与PHV及其共聚物(商品名BIOPOL)，其物理性质与PE和PP相近，且热封性良好，B10POL用过后可生物降解或被焚烧，两者的耗氧量仅相当于其光合作用放入大气的氧，处理后产生的CO2，即为光合作用摄入的全部CO2量，因此可认为完全进入生物循环。

在包装材料中，研究较多的是利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然高分子材料本身或经改性制成食品容器和包装塑料。例如，Bastioli c．用聚合剂将直链淀粉重构化，形成一种特殊的超分子结构，这种物质具有良好的加工性，同时生物降解速度快。英国Porvair公司开发的聚氨酯玉米淀粉塑料性能特殊，降解速度快，淀粉添加量大(50％)，能透气，可以吹塑成薄膜，广泛用于食品包装。日本幸和工业株式会社开发的聚乙烯醇一淀粉型生物降解塑料，作为包装用的一次性缓冲材料，与普通聚苯乙烯缓冲材料相比，其表观密度稍高，遇水易溶解，为水溶性材料，高温、高压情况下易收缩。

最近，日本Unitika公司又成功地开发出适用于发泡成型的高耐热性PLA生物降解树脂，该公司使用纳米级分子设计及化学修饰技术，采用特殊的熔融混炼技术，成功地开发出具有熔融张力、抗硬化的PLA。开发的树脂耐热性超过120℃[11]。

5.1.3农业方面

理想的农用材料能与其他生物降解材料协同作用，从而转化为提高土质的材料。生物降解材料在农业上主要用作农用地膜和农作物生长容器。

农用地膜农用可生物降解地膜在国内外都已经得到了广泛的开发和应用，如Tsuji H[12]等人用不同浓度的NaOH溶液对PCL和R—PHB进行处理，用凝胶渗透色谱、SEM等观察膜的降解。实验结果表明，经过碱处理的PcL和R—PHB在土壤中的降解能力显著增强。Thn H H[13]研制的LDPE一淀粉掺混膜在土壤中埋藏50天后可被微生物降解。在国内，北京塑料研究所用LDPE、LLDPE、HDPE等作为基础原料并添加光降解剂，制作出含有N、P、K等多种化学物质的生物降解浓缩母料，经挤出吹塑制成厚度为0.005mm的可控降解地膜，该地膜已在国内十几个省市的近百亩农田使用，取得了较好的效果。江西科学院应化所采用流延法制造的淀粉聚乙烯醇降解膜厚度0.07mm，相对密度0.91，耐热温度135℃，用作降解地膜时与PE膜具有相似的保温性能[14]。该地膜在接触土壤1.5—3个月后，膜上就有小孔出现，3～6个月后膜降解为碎片。

农作物生长容器农作物生长容器用于播种和移栽树苗、花卉、蔬菜以及盆景。如果容器不用生物降解材料，在移栽之前必须将其去除才能使农作物根系快速生长，而且农作物裸根易受损，很难用机械栽插；而生物降解性容器在栽种时保护了根系，成活率高，用这种方法种植和移栽可以降低成本，移栽季节延长，成活率提高。研究发现[15]，以PCL为主要成分的农作物生长容器，在土壤中会发生明显的生物降解，6个月后失重48％，一年后失重约95％。

生物降解材料还可作为草皮种植片、堆肥用袋以及农用药物的控释材料来使用。

5.2  在医学领域的应用

医用材料不仅要有疗效，更重要的是安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。医用生物降解材料是指完成医疗功能后，可被生物体内的溶解酶分解而吸收。生物降解材料已被广泛用于外科手术缝合线、人造皮肤、骨固定材料和体内药物缓释剂等。

6生物降解材料发展面临的问题

近年来，国内外可生物降解材料得到了很快的发展。尤其是一次性使用材料制品，如可降解食品包装袋、饮料瓶、农用薄膜等已实现了工业化生产。但是目前可生物降解材料的开发和应用还存在以下的一些问题：

(1)市场应用。由于生产可降解材料的成本偏高，造成其在市场中价格偏高，这样就给可降解材料的推广造成了很大的影响。

(2)技术与工艺。与传统塑料相比，可降解材料存在抗水性差、力学性能差和加工性能差的问题，很难满足工业化生产要求。另外，降解材料准确的降解时控性，用后快速降解性、彻底降解性以及边角料的回收利用技术等还有待进一步提高和完善。

(3)降解材料的标准及试验评价方法。对生物降解材料，世界上尚没有统一的试验评价方法，识别标志和产品检测技术，致使缺乏正确统一的认识和确切的评价，产品市场比较混乱，真假难辩。

7可生物降解材料的前景展望

近年来，随着原料生产和制品加工技术的进步，可生物降解材料备受关注，成为可持续、循环经济发展的焦点。无论是从能源替代、二氧化碳减少，还是从环境保护以及解决“三农”问题上，都具有重要意义。目前我国生物降解材料开发和应用领域，在自主知识产权、创新型产品等方面的研发能力、投入量等方面均有待提高，生物降解材料的回收处理系统还有待完善。

为了更好的实现可生物降解材料的产业化，今后还应该在以下几个方面做出努力：（1）建立快速、简便的生物降解性的评价方法，反映降解材料在自然界中生物降解的实际情况；（2）进一步研究可生物降解材料的分解速率、分解彻底性以及降解过程和机理，开发可控制降解速率的技术；（3）通过结构和组成优化、加工技术及形态结构控制等，开发材料性能新手段；（4）为了提高与其他材料的竞争力，必须研究和开发具有自主知识产权的新方法、新工艺和新技术，简化合成路线，降低生产成本，参与国际竞争。

8结束语

21世纪是环保的时代，可生物降解材料的开发和应用做为解决材料使用后难降解而给环境造成的问题方面，具有重大的作用。它同时兼顾了实用性和环保性，无疑将成为新世纪材料发展的宠儿。

可降解材料通过各种天然的可再生资源的利用，不仅扩大了材料的功能，同时也符合可持续发展战略。我们有理由相信，降解塑料的发展前景是美好的。

参考文献

[1]俞文灿.可降解材料的应用、研究现状及其发展方向[J].中山大学研究生学刊,2007，28(1)：22-23.

[2]洪一前,盛奎川,蓝天,等.生物可降解高分子材料的研究及进展[J].粮油加工,2008，39(5)：127-128.

[3]周鹏，谭英杰，梁玉蓉等.可降解材料的研究进展[ J]. 山西化工，2005，25(1)：          24.

[4] 胡晓兰, 梁国正.生物降解高分子材料研究进展[ J].化工新型材料, 2002，30( 3)： 7.

[5]那天海可生物降解聚合物的现状及生物降解性研究[期刊论文]-功能高分子学报 2003(03)

[6] 林翠花.可降解材料的研究进展[ J].淮坊学院学报, 2006， 6(4)：79.

[7] 宋朝峥,赵密福.可降解材料生产技术[ J].精细石油化工进展,2005，26(4)：15.

[8] 季君晖.全生物降解塑料的研究与应用[ J].塑料,2007，36，(2)：42~43.

[9] 杨在志.可完全生物降解高分子材料在环境保护中的应用及发展前景[J].科技文汇, 2006(10)：192~193.

[10] 郭娟,张进可降解包装塑料的现状及发展趋势[期刊论文]-塑料科技 2008(02) 

[11]唐赛珍,杨惠娣降解塑料近期发展动向、前景及存在问题 1994(01)

[12]鲁江,许静雯,郦华兴.完全生物降解塑料的研究进展[期刊论文]-塑料科技 2000(06)

[13]玉素甫.可生物降解材料聚己内酯在医学上的应用进展[期刊论文]-国外医学(生物医学工程分册)2005(01)

[14]李萍.生物降解塑料的评价方法及其应用[期刊论文]-天津化工 2005(03)

[15]史铁钧.聚乳酸的性能、合成方法及应用[期刊论文]-化工新型材料 2001(05)