ZAO陶瓷烧结模型的研究

赵大庆3　范锦鹏　吴敏生　董民超

(清华大学机械工程系,北京100084)

摘　要:　研究了ZAO 靶材和纯ZnO 的烧结过程,指出了两者在显微结构上的差别,并在此基础上,提出了两相粉体烧结模型。运用本模型,成功的解释了ZAO 的显微结构形成的烧结机理。关键词:　ZAO ;烧结模型;烧结机理

R esearch on Sintering Model of ZAO Ceramics

Zhao Daqing ,F an Jinpeng ,Wu Minsheng ,Dong Minchao

(Department of Mechanical Engineering ,Tsinghua University ,Beijing 100084)

Abstract :A study was made on sintering of ZAO target and zinc oxide to indicate the difference of microstructures between ZAO and ZnO.Based on the study ,a sintering model for two 2phase powder was produced ,which success 2fully explained the sintering mechanism of forming ZAO microstructure.K ey w ords :ZAO ;sintering model ;sintering mechanism

3赵大庆,男,40岁,博士,教授,目前主要从事功能陶瓷及功能薄膜的研究和应用工作

收稿日期:2001-10-18

1　前言

烧结理论研究的一个重要任务就是确定烧结过程中物质的迁移机制和烧结工艺参数对物质微观结构的影响,以便制定更好的烧结工艺。对烧结理论的研究,已经有将近100年的历史[1～2],从上个世纪40年代开始,发表了大量的有关烧结模型的文章,

但研究的对象多是金属粉体等单相粉体的烧结过程,所以得出的烧结模型有很大的局限性,不能对所有的烧结过程中发生的现象给予解释。

本文在ZnO -Al 2O 3两相粉体烧结实验的基础上,提出新的适用于两相粉体烧结的模型,能很好的解释实验中发生的现象,是对前人研究成果的继承和提高。

2　问题的提出

为了比较ZAO 与纯ZnO 烧结过程的差异,本文中设计了如下实验:采用粒度都为250nm 的纯

ZnO 粉末和掺杂1.5%(质量分数)Al 2O 3的ZnO :Al 2O 3粉末,用同样工艺分别制得纯ZnO 压坯、掺杂1.5%(质量分数)Al 2O 3的ZnO :Al 2O 3压坯,然后将

压坯在1300℃无压烧成,保温时间为120min 。用SEM 观察样品的断面形貌,分析其显微结构的差

别。断面形貌如图1、2所示。

对比图1和图2,可发现以下现象:对于纯ZnO

样品(见图1),晶粒形状较为规则,晶界也较为明显,孔洞多集中在3、4个晶粒的交界处;而对于ZAO 样品(见图2),晶粒形状不太明显且不规则,晶界不太明显,孔洞分布不均,尺寸上也存在较大的差异。

传统的烧结模型无法解释这一现象。传统的烧结模型都是以单相粉末的烧结实验为基础,因而其提出的烧结模型只适合单相粉末的烧结。对于两相或多相粉末的烧结,在烧结过程中,如果存在固相反应,其烧结过程就会和单相粉末的烧结过程不一样。

第20卷第5期2002年10月　　　　　　　　　　　　　粉末冶金技术Powder Metallurgy T echonology 　　　　　　　　　　　　　

Vol.20,No 15

Oct 12002

因此有必要提出一个以两相粉末烧结实验为基础的

烧结模型,来解释ZAO 烧结行为和其显微结构形成

的原因

。

图1　纯ZnO 显微结构　　　　　　图2　ZAO 显微结构

　　在烧结过程中,坯体中的气体排出是一个很关键的过程,由于大部分气体是在烧结初期排出的,所以坯体在烧结初期的生长状况在很大程度上决定了最终得到的靶材的显微结构特征。下面就用一个烧结初期的模型来描述ZAO 在烧结初期的烧结行为。

3　烧结初期模型

为了抓住主要矛盾,在讨论问题之前首先做如下假设:

1)粉体的粒度满足正态分布,即粒度相对较大和较小的颗粒都较少。

2)颗粒的形状为球状或近似球状。

对于纯ZnO ,由于是单相粉末,并且颗粒粒径分布均匀,因此认为其烧结初期,是一个均匀的颈长过程,这里的“均匀”有两层意思:其一是一个ZnO 颗粒和它周围的颗粒结合形成颈并长大的几率是相同的;其二是在坯体内颈长过程是同步的,即不存在少数颗粒间已经长成较大的晶粒,而别的颗粒间还没有开始形成颈这种情况。正是由于上述两点,保证了长成的晶粒形状比较规则且大小匀称,这也是符合传统烧结理论的。而对于ZnO :Al 2O 3压坯,由于掺杂Al 2O 3的影响,其烧结初期的行为不同于纯ZnO ,颈长不再是一个“均匀”的过程。我们把这个

过程分为下面两个阶段。

第一阶段:富Al 2O 3区域迅速长成较大晶粒。

Al 2O 3作为掺杂掺到ZnO 粉中,由于含量少(质量分数仅为1.5%),它不可能十分均匀的分布在ZnO 粉中,即使宏观上是均匀的,微观上也不可能

很均匀,必然会出现下面情况:有的ZnO 颗粒周围Al 2O 3颗粒较多,有的周围则没有或较少,如图3所

示(为了区别,将ZnO 颗粒表示成白色,将Al 2O 3颗粒表示成灰色;另外为了叙述方便,将各个颗粒标上

数字)。

对于颈长过程,是多种扩散机制作用下的物质迁移过程。研究表明,对于多相粉末体系,扩散流宏观上是由低熔点的粒子向高熔点的粒子方向进行[3]。Al 2O 3的熔点为2050℃,而ZnO 为1975℃,所以从热力学角度来看,ZnO 向Al 2O 3的扩散量大,故两者之间反应速度快,优先形成颈,并迅速长大;而此时,ZnO 颗粒之间还没有形成颈,如图4所示。

和传统的球-球烧结模型不同,本文提出的模型中的颈是由Al 2O 3和反应生成物-Al 3+替换Zn 2+的替换式杂质固溶体。对于这个模型,物质迁

移的驱动力有两种:其一,颈部弯曲表面引起本征Laplace 应力,在此基础上建立起颈部、颗粒表面和

颗粒内部空位的浓度梯度;其二,由于颈部和它连接的两个颗粒在化学组成上存在质的差异,在此基础上建立起化学位梯度。

在这两种驱动力的共同作用下,发生下面几种主要物质迁移过程:Zn 2+离子从颗粒内部向颈部扩散;颈部Al 3+向颈部弯曲表面扩散;颈部Al 3+向ZnO 颗粒表面扩散。上述过程最终结果是两个ZnO 颗粒最终长成一个晶粒。

第二阶段:缺Al 2O 3区域ZnO 颗粒的颈长。随着温度进一步升高,缺少Al 2O 3区域的ZnO 颗粒也进入颈长阶段(如图5所示),这一过程基本

862粉末冶金技术　　　　　　　　　　　　　　　　　2002年10月

上是传统烧结理论的颈长阶段。但还是有一些区别,这是因为上一过程形成的晶粒此时不可能停止生长。相反,由于其表面和内部结构的差异,其表面存在大量缺陷,因此活性很高,它要和周围的ZnO 颗粒进一步结合并生长,将其富含的Al 3+扩散到缺乏Al 3+的ZnO 颗粒中。

此时的烧结模型如图6所示。需要说明的是,上述两个过程并不是截然分开的,只是由于第一个过程在热力学上比较容易进行,激活能较低,和第二个过程相比,能在较低的温度下进行。随着温度升高,第二个过程开始,但第一个过程并没有结束,两个过程同时进行,只是第一个过程速度相对要快一些。

第二个过程结束后,可以认为烧结初期基本上结束,烧结进入中期即致密化阶段。

为了突出掺杂颗粒在烧结过程中所起的作用,我们不妨将其比作“桥”。在上述过程中,颗粒1通过颗粒2这座“桥”,优先和其下方的3、7、8、9、10等颗粒结合并长成一个大晶粒。区别于传统的单相粉

体的双球颈长模型(详见参考文献〔4〕

),多相粉体烧结模型可以被形象地称做“球-桥-球”模型。

4　运用模型对实验现象的解释

下面就运用上述烧结模型对第1部分提到的实验现象给予解释。

首先是烧结得到的ZAO 晶粒形状不规则的问题。由于Al 2O 3颗粒2的影响,颗粒1和颗粒2、3、7结合并生长的几率远远大于和颗粒4、5、6结合并生

长的几率。也就是说颗粒1和其周围的颗粒结合形

成颈的几率不再一样,颈长不再是一个均匀同步的过程,颗粒1、2、3、7、8、9、10优先结合并长大,当他们长成一个较大的晶粒时,颗粒4、5、6还处于颈长阶段。因而通过这种方式长大的晶粒形状不规则,大小也存在较大差异。

第二个问题是ZAO 孔洞分布及其尺寸都不均匀的问题,这同样可以由上述烧结模型给予解释。在从图4到图6的过程中,由于大部分颗粒间没有或者刚刚形成颈,所以孔洞还没有闭合,也就是说整个系统中的孔洞是相通的,和外界也是相通的。由于颗粒1、2、3、7、8、9、10间颈的快速生长,颗粒间的气孔通过连通的通道迅速排除其中的气体(注意图6颗粒间的气孔虽然在纸平面是闭合的,但在垂直纸平面方向还是和别的气孔相连通),这样长成的晶

粒1’内部就基本上没有气孔。第一个过程中,颗粒1、3、7由于和颗粒2之间的颈长,他们将不断的收缩并向颗粒2靠近,这一行为的结果是颗粒1和4、5、6之间形成较大孔隙(图5中A 区)。随着第二过程开始,大部分ZnO 颗粒间已经形成颈并长大,原来连通的孔洞迅速闭合。1’和颗粒5、6之间孔隙中的气体可能会由于孔洞的闭合而被封闭起来。此时孔洞中的气体无法直接排出,只能通过扩散的方式排出。但是除了其中的O 2能通过扩散方式溢出外,大部分气体如N 2不能溢出,残留在空隙中最终形成较大的气孔。此后晶体进一步长大,气孔可能随着晶界迁移而聚集成更大的气孔,但是能溢出表面的可能性很小。

这样就形成了孔洞不均匀的分布。

图3　　　　　　　图4　　　　　　　图5　　　　　　　图6

5　实验验证

可以设计如下烧结实验:在各个温度点烧结ZAO 样品,以较快的速度冷却到室温(这样能尽量保持高温时的显微结构),然后用SEM 观察所得样品的显微结构,分析该温度下发生的烧结行为和显微结构特点。

实验结果表明,ZnO :Al 2O 3压坯早在700℃左右就已经进入颈长阶段,而纯ZnO 在840℃左右才进入相应阶段。颈长开始温度的降低正是由于上述烧结模型第一个过程进行的缘故。

根据上述烧结模型,在一定温度时应该出现下面情况:有部分颗粒已长成较大晶粒,而大部分颗粒

9

62第20卷第5期　　　　　　　　　　　赵大庆等:ZAO 陶瓷烧结模型的研究

间还处于颈长阶段。如图7是在700℃烧结2h 得

到的ZAO 样品断面SEM 图,从中可以看到:其中已经存在较大的晶粒,这正是在第一个过程中优先长大的晶粒;而大部分颗粒间颈才刚开始长大,这些地方正是Al 2O 3缺乏的地方

。

图7　700℃烧结2h 得到的靶材断面SEM 图

6　结论

1)采用普通烧结工艺得到的纯ZnO 靶材,晶

粒形状较为规则,晶界也较为明显;相同工艺条件下得到的ZAO 靶材,晶粒形状不太明显且不规则,晶界不太明显,孔洞分布不均,晶粒尺寸上也存在较大差异。　　2)与普通单相粉体烧结初期球-球模型不同,ZnO :Al 2O 3粉体烧结初期模型是球-桥-球,烧结初期可以划分为两个过程:富Al 2O 3区域迅速生成较大晶粒;缺Al 2O 3区域ZnO 颗粒颈长。

3)球-桥-球模型,可以很好的解释ZAO 显微结构特征,也能很好的解释ZAO 开始颈长的温度比纯ZnO 要低的原因。

参考文献

1　Dynys F W ,Halloran J W.Influence of aggregates on sintering.J

am Ceram Soc ,1984,67:596

2　Lange F F.Sinterability of agglomerated powders.J am Ceram Soc ,

1984,10:11

3　赵佩琛.促进烧结固相反应的条件和措施.烧结球团,1994,1:154　果世驹.粉末烧结理论.北京:冶金工业出版社,1998

《粉末冶金技术》第五届编辑委员会组成

《粉末冶金技术》第四届编委会任期已满。经正、副主编和中国机械工程学会粉末冶金分会、中国金属学会粉末冶金专业委员会、中国有色金属学会粉末冶金及金属陶瓷学术委员会秘书长(总干事)联席会议提议,主办单位批准,组成第五届编委会,名单如下:名誉主编:黄培云主　　编:韩凤麟

副主编:黄伯云　曹勇家　印红羽委　　员:(共37人,按姓氏笔划排序)

马福康　王尔德　王崇琳　亓家钟　印红羽　李树杰　仲守亮　刘　庆　羊建高汤慧萍　何　峰　张永昌　张华诚　张树格　张荆门　张晋远　林增栋　杨金生果世驹　易健宏　周美玲　赵慕岳　贺跃辉　贾成厂　殷　声　高兆祖　高家诚高清德　康志君　黄伯云　曹勇家　韩凤麟　葛启录　詹亚平　解子章　蔡一湘廖际常

072粉末冶金技术　　　　　　　　　　　　　　　　　2002年10月