应用因子分析法研究赤潮特征有机物

【调查与研究】

应用因子分析法研究赤潮特征有机物

赵明桥,李攻科,张展霞

(中山大学化学与化学工程学院,广东　广州　510275)

摘　要:根据赤潮发生时海水中有机物含量的变化,应用因子分析法研究了与赤潮关系密切的特征有机物。这

些有机物包括角鲨烯(SQU)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、雪松醇(CED)、2,62

二特丁基对甲苯酚(BHT)、32特丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,62二特丁基对苯醌(PBQ)等。通过测定海水中特征

有机物含量的变化,为赤潮机理的研究,赤潮的监测、预报、防治提供依据。

关键词:因子分析;赤潮;特征有机物

中图分类号:X55　　文献标识码:A　　文章编号:100726336(2003)0320001206

Study of characteristic organic compounds in red tide

by factor analysis method

ZHAO Ming2qiao,L I G ong2ke,ZHAN G Zhan2xia

(Chemistry and Chemical Engineering School,Zhong Shan University,Guangzhou　510275,China)

Abstract:Factor analysis was used to study the organic compounds that have high degree of correlation with biomass in algae blooming.Based on this correlation,they were named as characteristic organic compounds.The compounds found were squalene (SQU),cedrol(CED),2,52cyclohexadiene21,42dione,2,62bis(1,12dimethylethyl(PBQ),phenol,2,62bis(1,12dimethylethy242 methyl)(BHT),32t2butyl242hydroxyanisole(BHA),1,22benzenedicarboxylie acid,bis2(22methyl propyl)ester(DIBP),dibutyl phthalate(DNBP),respectively.Monitoring the variations of concentration of these characteristic organic compounds in seawater may provide a scientific basis for the studying and forecasting of redtide.

K ey w ords:factor analysis;red tide;characteristic organic compound

　　赤潮是当今世界海洋的一大灾害,为探索赤潮发生规律,人们研究了气象因素、水文条件及无机营养成分对赤潮的影响[1～3],并通过聚类分析、判断分析、主成分分析、多元回归分析等数值分析方法[4～9],确定引发赤潮的关键因子,开展赤潮预报的研究。

因子分析[10]是研究一组变量(或样品)之间相关性的一种多元统计方法。本文根据赤潮发生时海水中有机物含量的变化[11],应用因子分析法,在众多因素起作用的某一表征现象中,确定起支配作用的几个互不相关主因子,研究了与赤潮关系密切的特征有机物及其可能来源。

1　因子分析法

因子分析是从一组原始分析测试数据出发,通过研究其相关矩阵(或协方差矩阵)的内部结构,找出对变量起支配作用的几个互不相关主因子。在尽量减少原始数据信息损失的前提下,用少数几个主因子去代替数量较多且有一定联系的原始变量,从而达到揭示原始变量之间的内在联系、合理解释环境现象与主要

收稿日期:2002209202,修改稿收到日期:2002211215

基金项目:国家自然科学基金资助项目(29977029)

作者简介:赵明桥(19662),男,四川重庆人,博士,从事环境化学研究。

因子关系的目的。

1.1　因子分析数学模型

赤潮海水中有机物之间的关系是相当复杂的,可能n个有机物之间有一定的相关性,共同反映赤潮的某种信息,也可能有些有机物是相互的,赤潮的某些信息只在某个有机化合物中显示。若把每个变量(有机化合物) D i的信息分解开来,表示为体系(赤潮海水)中各种信息因子的线性组合,则

D i=a11F1+a12F2+…+a ik F k+C i U i　

(1)其中:F1、F2、…F k出现在每个变量的表达式中,称之为公共因子,这些公共因子反映了多个变量共同的某种信息;a i1、a i2、…a ik是公共因子载荷,U i是仅与一个变量D i有关的特殊因子,表示该变量的某种特殊性质,用矩阵表示经标准化处理后得到:

R=A A′+C C′(2) R3(R3=R-C C’)叫约相关矩阵,因子分析是将n个变量之间的相关关系转化为n个变量和k个公共因子的相关关系,即通过约相关矩阵R3求出因子载荷矩阵。

V j是公共因子F j对全部变量的总方差贡献,所以可用V j的大小来衡量公共因子F j 的重要性,V j越大,则F j的重要性越大。F j 对总方差的贡献用方差贡献百分数P j表示。P j越大,表示该因子越重要,其累计总方差为

Q=6k j=1P j=(6k j=1V j/n)×100%(3)当n个公因子的累计贡献率大于80%以上时,则不需求后面的公共因子。在提取各个公共因子时,按照各个因子方差贡献的大小,即按r j的大小顺序逐个提取,使逐个提取的主因子F1,F2,…,F k的方差贡献r1≥r2≥r3≥…≥r k,这样顺序提取的各公共因子分别叫做第1主因子、第2主因子、…第k主因子。1.2　方差最大正交因子旋转

通过因子旋转,使一个变量对因子载荷向两极分化,即在部分变量上,某主因子有很高的载荷,而在其他变量上,其载荷和接近于零,这样便于揭示因素(变量)与体系信息的规律,了解其内在的本质。常用的因子旋转法是方差最大正交因子旋转法。对于任一正交矩阵T,有

BB′=A T(A T)′=A T T′A′=A A′=R

(4)　　对A进行正交变换后的矩阵B=A T,仍是R的一个因子解。

1.3　因子得分

将公因子表示为变量(或样品)的线性组合,即

F j=βj1x1+βj2x2+…+βj p x k

(j=1,2,…,m)(5)　　计算各样品在因子R上的因子得分。因子得分可显示样品之间相互关系,对样品的分类具有实际意义。

根据因子模型,因子得分为:

F=A′R-1D(6)　　A′是正交旋转后的因子载荷矩阵的转置,R-1是变量相关矩阵的逆矩阵,D是原始数据标准化后的矩阵。m个样品标准化后的数据矩阵计算得到m个样品的k个主因子值,可显示样品间的关系,并对样品进行分类。

2　实验部分

2.1　赤潮海水样品的分析

选择1998年3～5月南海珠江口赤潮海水样品,应用SPM E2GC2MS法测定海水中有机物的含量[11],分析结果用于以下数据分析。

2.2　因子分析有机化合物的选择

选择赤潮海水中的有机化合物作为变量,进行因子分析。按以下原则选择:

(1)痕量有机物必选;(2)亚痕量有机物匹配度在中等以上,经MS初步定性,标准物对照确定;(3)检出率在80%以上。

根据以上原则,选择正十五烷(PDA)、正十七烷(HAD)、角鲨烯(SQU)、十二醇

2

　　　　　　　　　　　　　　　　海　洋　环　境　科　学　　　　　　　　　　　　　　　第22卷(DDO)、雪松醇(CED)、2,62二特丁基2对苯二醌(PBQ)、42甲基22,62二特丁基苯酚(BHT)、双酚A(BPA)、32t2丁基242羟基茴香醚(BHA)、十四碳酸(TDC)、十六碳酸(HDC)、十八碳酸(ODC)、9,122十八碳二烯酸(OEC)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸双2(22乙基已酯) (DEHP)16个化合物作为因子分析的变量。

3　因子分析结果3.1　相关系数矩阵

将分析数据进行标准化处理后,以每个有机物作为变量,分析计算各变量间的相关系数,得到16个变量的相关矩阵(表1)。这些相关系数的绝对值大部分大于0.3,说明这些变量之间存在一定的相关性,即它们在赤潮发生过程中存在着某种相互依存或制约的关系。

3.2　初始因子提取结果

表1　相关系数矩阵

Tab.1　Correlation coefficient of variance

变量名PDA HDA SQU DDO CED PBQ BHT BPA BHA TDC OEC HDC ODC DIBP DNBP DEHP PDA10.7130.560.6910.581-0.030.7210.660.680.130.0270.272-0.030.4020.2050.592 HDA0.71310.6870.8460.854-0.370.7750.6990.6290.2730.3220.3410.0290.5990.2130.365 SQU0.5600.68710.6510.6140.0590.6560.5740.6520.0670.2460.5010.2260.6280.5460.483 DDO0.6910.8460.65110.937-0.30.7490.6310.7170.1580.1870.4870.2050.7520.3690.58 CED0.5810.8540.6140.93710.460.5720.6040.5370.1250.1060.234-0.060.8330.4150.502 PBQ-0.03-0.370.059-0.3-0.461-0.1-0.42-0.180.2020.1670.1670.532-0.070.216-0.1 BHT0.7210.7750.6560.7490.572-0.110.6970.9090.210.4190.6990.450.3290.0120.577 BPA0.660.0.5740.6310.604-0.420.69710.83-0.350.1820.324-0.170.223-0.210.681 BHA0.680.6290.6520.7170.537-0.180.9090.831-0.150.2510.690.3190.261-0.050.745 TDC-0.130.2730.0670.1580.1250.2020.21-0.35-0.1510.6650.3670.5690.2360.1690.48 OEC0.0270.3220.2460.1870.1060.1670.4190.1820.2510.66510.10.4929E2040.230.17 HDC0.2720.3410.5010.4870.2340.1670.6990.3240.690.3670.110.7420.1330.0220.204 ODC-0.030.0290.2260.205-0.060.5320.45-0.170.3190.5690.4920.74210.0830.1170.067 DIBP0.4020.5990.6280.7520.833-0.070.3290.2230.2610.2369E2040.1330.08310.7560.36 DNBP0.2050.2130.5460.3690.4150.2160.012-0.21-0.050.169-0.230.0220.1170.75610.11 DEHP0.5920.3650.4830.580.502-0.10.5770.6810.7450.480.170.2040.0670.360.111

　　根据原始变量得到的相关矩阵,计算全部

特征值和特征向量,使用主成分分析法提取特

征值大于1的公因子,初始因子提取结果见表2。从表中可见其特征值大于1的主因子数有4个,这4个主因子的累积方差为87.96%,表明由这4个因子能较好地反映原始数据矩阵中的信息,作特征值-因子数的碎石图(如图1)。可看出,在第4个主因子以下,曲线趋于平坦,其方差贡献(特征值)迅速减少,说明总特征值随因子数增加无明显变化。因子分析将16个变量转化为各不相同的

4个主因子,其变量数大大缩小。根据因子得分,计算估计回归因子分数的协方差矩阵,即因子间的相关矩阵。各因子间的相关系数除自身外,均为0,说明4个因子间相互,几乎完全不相关。

图1　确定主因子的碎石图

Fig.1　Cattell for the confirmation of main factor

3

第3期　　　　　　　　　　赵明桥等:应用因子分析法研究赤潮特征有机物除PDA、SQU外,其余各化合物的方差均大于0.8,即4个因子可解释绝大部分方差,表明本研究对象的主因子数取4是恰当的。

3.3　因子负荷矩阵

根据特征值的大小,提取特征值大于1的主因子,得到4个主因子,其负荷矩阵见表3。通过该负荷矩阵,可以用各原始变量写出各主因子的得分表达式,即Factor1=0.773×PDA +0.880×HAD+0.81×SQU+0.933×DDO+ 0.844×CE D-0.21×P BQ+0.2×BHT+ 01772×BPA+01867×BHA+011×TDC+ 01296×OEC+01584×HDC+01246×ODC+ 017×DI BP+01287×DNBP+016×DEHP。

其他三个因子的表达式依此类推。

表2　因子分析初提结果

Tab.2　Preliminary results of factor analysis

变量名方差贡献因子特征值公因子方差累积方差PDA 1.00017.23945.24545.245 HDA 1.0002 3.05919.120.365 SQU 1.0003 2.24314.01978.384 DDO 1.0004 1.5339.58287.965 CED 1.00050.663 4.14292.108 PBQ 1.00060.516 3.22295.330 BHT 1.00070.362 2.26397.593 BPA 1.00080.219 1.36998.962 BHA 1.00090.1030.699.607 TDC 1.00010 5.298E2020.33199.939 OEC 1.000119.820E203 6.138E202100.000 HDC 1.00012 5.371E21630357E215100.000 ODC 1.00013 3.635E216 2.272E215100.000 DIBP 1.00014 1.421E2168.883E216100.000 DNBP 1.00015-1.724E216-1.078E215100.000 DEHP 1.00016-3.783E216-2.3E215100.000

表3　因子负荷矩阵

Tab.3　Matrix of factor load

变量名1234

PDA0.773-0.215-0.0620.176

HDA0.88-0.0520.1002-0.36

SQU0.810.08520.20560.218

DDO0.933-0.0490.1829-0.11

CED0.844-0.230.3386-0.28

PBQ-0.210.57120.11790.657

BHT0.20.2131-0.2950.02

BPA0.772-0.367-0.443-0.08

BHA0.867-0.009-0.4310.181

TDC0.10.80060.3156-0.45

OEC0.2960.7258-0.259-0.38

HDC0.5840.6379-0.2950.099

ODC0.2460.8481-0.0670.299

DIBP0.7-0.0540.7084-0.002 DNBP0.2870.03770.86880.318

DEHP0.6-0.378-0.2030.465

　　注:提取方法:主成分分析;提取因子数:提取4个主因子3.4　因子的命名

从因子负荷矩阵可以看出,因子1在PDA、HDA、DDO、CED、SQU上有较大的负荷系数,PDA、HAD、DDO主要是赤潮生物代谢产生的有机物,说明这些化合物与赤潮有较强的关联,在发生赤潮时,这些有机物含量增加,其增加量与赤潮生物呈正相关。因子1在BHT、BHA、BPA上也有较大的负荷系数,这些有机物主要来源于食品、油脂、饲料、橡胶等抗氧化剂,其含量的变化可能与赤潮生物的活动性有关,即赤潮生物数量增加,这些有机物浓度增大。因子2在TDC、OEC、HDC和ODC上的负荷系数较大,这些有机物全部是有机酸,这些有机酸主要由赤潮生物的代谢、海洋生物死亡后分解释放所产生。但其与

4

　　　　　　　　　　　　　　　　海　洋　环　境　科　学　　　　　　　　　　　　　　　第22卷PDA、HAD等化合物不在同一主因子,PDA、HDA、DDO、CED、SQU等主要为中性化合物,而TDC、OEC、HDC和ODC表现弱酸性,说明这两类物质在来源、性质上有差异。因子2表示与有机酸的关系。因子3在DIBP、DNBP 上有较大的负荷系数,这些有机物主要是塑料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂,表明该因子与这些化合物有关。DIBP、DNBP等在海洋中主要被吸附在底泥中,当赤潮发生时,海洋微生物的作用可能使底泥中的DIBP、DNBP释放进入海水中,使其含量增大。因子4只在PBQ上有较大的负荷,PBQ主要是橡胶抗氧化剂的氧化产物,与其他有机物不同的是,海水中PBQ在赤潮发生时,其含量相对于赤潮前降低,这可能与赤潮海水缺氧甚至无氧有关。PBQ主要来源于BHT、BHA、BPA等的氧化产物,在缺氧环境中其氧化速度减慢,使PBQ含量降低。

为进一步揭示这些有机物与各因子间的关系,应用方差最大旋转法,对因子负荷矩阵进行旋转,旋转后的因子负荷矩阵见表4。因子1在PDA、HDA、SQU、DDO、BHT、BHA、

表4　旋转因子矩阵

Tab.4　Matrix of rotation factor

变量名1234

PDA0.7540.317-5.115E202-8.622E202 HDA0.5920.4800.345-0.469

SQU0.6260.5680.1670.108

DDO0.6680.5900.238-0.259

CED0.5060.6810.125-0.474

PBQ-0.135 3.218E2020.1180.884

BHT0.8450.1510.436-2.926E202 BPA0.879-3.106E202-2.394E202-0.400

BHA0.968 3.030E2020.183-8.500E203 TDC-0.3150.2910.875 2.919E202

OEC0.140-0.1220.8-7.614E203 HDC0.542 4.754E2030.6780.302

ODC0.180 5.609E2020.6530.2 DIBP0.2230.927 5.749E202-0.100 DNBP-7.395E2020.917-0.1220.281 DEHP0.8350.158-0.3358.588E202BPA上仍有较大的负荷,因子2在CED、DIBP、DNBP上有较大的负荷,因子3在TDC、OEC、HDC和ODC上有较大的负荷,因子4在PBQ上有较大的负荷。可以看出,旋转前后的因子负荷矩阵变化较小,用该因子法对这些化合物进行分类是较为恰当的。但CED旋转前在因子1上有较大负荷,旋转后在因子2上有较大的负荷,说明CED在来源和性质上与PDA、HDA、SQU、DDO略有差异。实际上PDA、HDA、DDO等主要来源于海洋细菌,而CED主要来源于陆地植物,因子分析显示其来源差异。

通过以上因子分析,可将赤潮海水中有机物作如下分类:

(1)代谢因子:PDA、HDA、SQU、DDO、TDC、OEC、HDC和ODC主要由赤潮生物或其他海洋生物生长、繁殖、代谢、分解产生。将其命名为代谢因子。依据其理化性质和来源的差异,用因子分析法可将其分为两部分, PDA、HDA、SQU、DDO等中性化合物为代谢因子Ⅰ,将TDC、OEC、HDC和ODC等有机酸命名为代谢因子Ⅱ,以示其性质、来源以及与赤潮关系的差别。

(2)污染因子:PBQ、BHT、BHA、BPA、DIBP、DNBP等排入海洋的工业污染有机物。其中PBQ、BHT、BHA、BPA具有氧化还原性质,可能受赤潮环境中的溶解氧和赤潮生物的影响,因子分析显示其在赤潮发生过程中与赤潮生物活动关系较大,因而将BHT、BHA、BPA命名为污染因子Ⅰ;DIBP、DNBP、DEHP 可能主要受海洋微生物的分解、转化、释放作用,因子分析显示其与其他污染物有一定差异,将其命名为污染因子Ⅱ。

(3)陆源植物因子:CED主要来源于陆地植物,也来源于海洋生物。在因子旋转矩阵中,它不仅在因子2上有一定的负荷,在因子1上也有较大负荷,通过因子旋转显示出CED 与代谢因子Ⅰ之间既有联系又有差别,将其命名为陆源植物因子。

5

第3期　　　　　　　　　　赵明桥等:应用因子分析法研究赤潮特征有机物4　赤潮特征有机物的确定

根据以上因子分析,可以确定出具有典型代表的赤潮特征有机物。通过测定特征有机物含量的变化,为赤潮机理研究,赤潮的监测、预报、防治提供依据。根据典型性、普遍性、预警性、测定方便性、在因子分析中能代表不同的类别的原则确定赤潮特征有机物。

选择角鲨烯(SQU)、雪松醇(CED)、2,62二特丁基2对苯二醌(PBQ)、42甲基22,62二特丁基苯酚(BHT)、32t2丁基242羟基茴香醚(BHA)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)有机物作为典型的赤潮特征有机物。PDA、HAD的含量较低, DDO、TDC、OEC、HDC、ODC等含量变化在赤潮前后虽较大,但其含量变化滞后于赤潮发生,故不选为赤潮特征有机物。

5　结　论

应用因子分析方法将赤潮海水有机物分为:代谢因子、污染因子和陆源植物因子。根据这些有机物之间的相关性及其与赤潮藻类和海洋微生物的相互影响关系,又进一步将其分为代谢因子Ⅰ和代谢因子Ⅱ;污染因子Ⅰ和污染因子Ⅱ;陆源植物因子。将与赤潮关系密切的SQU、CED、PBQ、BHT、BHA、DIBP、DNBP有机物作为赤潮特征有机物。

我们以海水中赤潮特征有机物含量作自变量,赤潮生物密度的自然对数做因变量进行回归分析,开展了赤潮预报的研究,预报结果令人满意[12]。参考文献:

[1]　FOSTER P,VOL TOL INA D,SPENCER C P,et al.

A seasonal study if the distribution of surface state vari2

ables in Liverpool Bay[J].J Exp Mar Biol Ecol.1983,

73:1512165.

[2]　HUAN G C,Qi Y.The abundance cycle and influence

factors on red tide phenomena if noctiluca scintillans

(dinophyceae)in Dapeng Bay,the South China Sea[J].J

Plankton Res,1997,19(3):3032318.

[3]　钟思胜,李锦蓉,罗一丹.大亚湾五角多甲藻赤潮发生

的环境因素分析[J].海洋环境科学,2002,21(1):342

38.

[4]　齐雨藻,洪　英,吕颂辉,等.南海大鹏湾海洋褐胞藻

赤潮及其成因[J].海洋与湖沼,1994,25(2):1322138.

[5]　王安利,王维娜.虾池赤潮与环境因子关系的研究[J].

海洋学报,1995,17(2):1282133.

[6]　王寿松,冯国灿,夏综万,等.大鹏湾夜光赤潮发生要素

的结构分析[J].海洋与湖沼,1994,25(2):1462151. [7]　齐雨藻,黄伟建,邱漩鸿.大鹏湾夜光藻种群动态的时

间序列模型[J].暨南大学报,1991,12(3):962103. [8]　KAITO S,HIROBE H,MAEG AWA T.On the essential

sea water parameters to discriminate between red tide and

non red tide by discriminant analysis[J].Bull Jap Soc Sci

Fish,1985,51(1):1212.

[9]　QUCHI A.Prediction of red tide occurrence by means of

discriminant analysis[J].Bull Jap Soc Sci Fish,1984b,

50(10):1721651.

[10]　陆晓华.化学计量学[M].武汉:华中理工大学出版

社,1997.

[11]　李攻科,赵明桥,张展霞.SPME2GC2MS联用快速检

测赤潮海水中的有机物[J].环境化学,2000,19(1):

73278.

[12]　赵明桥,李攻科,张展霞.应用多元回归法研究赤潮

特征有机物与赤潮关系[J].中山大学学报,2003,42

(1):35238.

6

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