Cr_Al掺杂尖晶石锂锰氧化物材料研究_宋粤华

Cr、Al掺杂尖晶石锂锰氧化物材料研究

The Study About(Cr,Al)-doped Li-Mn Oxide Spine

二次锂电池是以金属锂为负极(阳极),适合于Li+迁移的锂盐溶液为电解质(非水溶液或固体电解质),Li+可以方便嵌入、脱出的材料为正极(阴极)的电池体系。二次锂离子电池是从二次锂电池的研究、开发、改进过程中产生和发展而来的。对于锂离子电池,尖晶石LiMn2O4是最吸引人的,它可同碳对电极组成高能量密度的锂离子电池,它具有相对较高的电池输出电压(3 75V)和最高的析氧温度(400),较LiC oO2、Li N iO2稳定。尖晶石LiMn2O4在内部有较好的循环特性,但随着充放电循环的进行,其容量缓慢衰减,且具有一定的温度效应,温度上升时容量损失加快。容量的衰减是目前LiMn2O4材料应用困难之处。

目前,对锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4的改性以单元素掺杂为主,结果并不十分理想,而多元素掺杂则较少。当多元素掺杂时,有可能产生协同(互补)效应,相互弥补一些单元素掺杂造成的不足,使其有更好的电化学性能。该论文对Cr、Al掺杂尖晶石锂锰氧化物材料(LiCr x Mn2-x O4、Li A l x Mn2-x O4和LiCr x Al y Mn2-x-y O4)的制备、结构、形貌、电化学性能等进行了研究,并得到以下结论:

1 以氢氧化锂、醋酸锰、铬、铝为前体物,柠檬酸为络合剂,用溶胶!凝胶法合成了纳米级Cr、Al掺杂尖晶石锂锰氧化物材料,并通过TG!XRD技术研究了合成反应的机理:在溶液体系中,反应经历了络合、聚合形成溶胶、凝胶,然后干凝胶进行热分解两个阶段。干凝胶随掺Cr、Al、Cr+Al的不同而有不同的分解历程。同时,在280烧结时,它们形成的立方尖晶石的结晶品质依以上次序逐步升高。

2 从合成条件上讨论了温度、烧结时间、冷却方式、掺杂水平对材料结构和原始粒度的影响。随烧结温度由500提高到800,尖晶石材料的晶格常数、结晶度、离子占位有序度和原始粒度逐渐增大;烧结时间在8h时晶格常数、结晶度出现极大值,随烧结时间的延长,有序度减少,粒度增加;在不同的冷却方式中,淬冷由于具有较大的晶格应力和较多的氧缺陷,致使有序度降低。随炉冷却和控温冷却时,粒度较小,有序度较高;随Cr、Al掺杂水平的增加,晶格常数、结晶度逐步减小,其中Al3+由于半径小而晶格常数减小更快。总的看来,在700~800,烧结8h,随炉冷却条件下得到低水平量的掺杂材料有相对较好的结晶度、有序性和粒度。

3 利用XPS进行了Cr、Al掺杂材料中元素价态分析,Mn为+3、+4价,O为-2价,与掺杂前Li M n2O4中的价态相同;Cr和Al都为+3价。从结构上探讨了Cr、Al掺杂使尖晶石骨架稳定化的原因,一是Al-O、Cr-O键都比Mn-O键的键能大,总体上使金属-氧键(Me-O)得到增强,并且能量分布相对均匀,有利于骨架结构的稳定;另一方面是Mn3+、Cr3+、Al3+的最外层电子构型分别为t2g3e g1、t2g3e g0、2s2p6,Mn3+在能量高的e g轨道上电子出现非简并态,产生了强烈的Jahn-Teller效应,使晶格扭曲,而C r3+、Al3+则没有这种效应。同时,Cr3+比Mn3+有更大的晶体场稳定化能(12Dq>6Dq)。因此,掺杂Cr、Al都有利于尖晶石骨架结构的稳定,使材料的循环性能得到增强。探讨了掺杂元素在材料中的离子占位。Cr3+以形成八面体场最为稳定,八面体位择优能OPE Cr3+>OPE Mn3+> OPE Li+,因此Cr3+更容易占据八面体位(16d)。同样,OPE Al3+>OPE Li+,且掺Al后材

第10卷 第4期2002年12月 盐湖研究

JOURNAL OF SALT LAKE RESE ARC H

Vol.10 No.4

Dec. 2002料的有序度增大,XRD图中也未见锂铝阳离子混杂(Li,Al)Mn2O4的特征[220]峰(2 =30 5∀)出现,这些都说明Al3+比Li+更趋向于占据八面体位。

4 利用SE M、AFM观测了材料的表面微观形貌,并通过Scherrer公式估算了材料的原始粒度。LiCr0 02Al0 02Mn1 96O4的原始粒度在700时为145nm,次生粒度在0 3 m左右。掺Al材料晶形稍差,原始粒度小,掺Cr、Cr +Al材料晶形较好,原始粒度大,总体上Cr、Al掺杂锂锰氧化物材料粒度小而均匀,但有团聚现象。

5 Cr、Al双掺杂尖晶石锂锰氧化物的循环伏安测试表明,在4 14V、4 26V、4 51V处有三个氧化峰,前两个氧化峰较大,相应于Li+从尖晶石结构中8a位分两步脱出,后一个峰较小,相应于Li+从16d位脱出,这也说明有少量锂锰阳离子混杂现象存在。它们都伴随有Mn3+#Mn4+的氧化过程。其中3 88V和4 01V处有两个还原峰,它们对应于Li+在8a 位的两步插入过程。其中3 88V的峰较宽,可能包含有Li+在16d位的插入过程,此位置的氧化还原峰位相差较大,可逆性较差。在3 5V~4 8V的充放电过程中,Cr和Al保持+ 3价,价态不变。

6 以Cr、Al掺杂尖晶石锂锰氧化物材料作正极活性物质,分别组装成锂离子电极实验电池Li/LiClO4+EC-DEC/LiCr x Mn2-x O4、Li/ LiClO4+EC-DEC/LiAl x Mn2-x O4、Li/LiClO4+ EC-DEC/LiCr x Al y Mn2-x-y O4,在3 0V~4 3V 之间做充放电测试。掺Cr+Al材料与Li M n2O4相比,充放电库仑效率和循环性能显著提高。随烧结温度的增加,掺Cr+Al材料的容量逐步增大,但由于氧缺陷的缘故,可逆性变差。随掺杂量的增加,初始容量逐步降低,但循环性能显著增强,其中低水平掺杂的材料Li C r0 02Al0 02Mn1 96O4充放电循环14次容量基本不变,保持在119mAh/g左右,有相对最好的电化学性能。

7 利用交流阻抗法研究了充放电过程中电池Li/LiC r0 02Al0 02Mn1 96O4阻抗的变化,充电时,与电池Li/Li M n2O4相比,表面层电阻较小,电极表面层厚度薄,因此电池的自放电率较小。在Li+插入过程中,LiCr0 02Al0 02Mn1 96O4电极表面逐渐变得粗糙,厚度增加,电池阻抗增大。利用恒电流间歇库仑滴定法测定了掺Cr+Al材料的开路电压曲线(OCV),在4 11V和3 97V 处有两个电化学平台,分别相应于Li+插入过程中尖晶石结构的变化。由于材料有很大的4V平台,有利于提高电池在高电压区的容量。利用电流脉冲驰豫法(CPR)测定了LiCr0 02 Al0 02Mn1 96O4材料中Li+的扩散系数D Li+在10-9~10-7c m2/s之间,当Li+插入/脱出一半时,材料的结构对称性高,D Li+出现极大值。

该论文为硕士学位论文,于2001年6月在中国科学院青海盐湖研究所完成。论文完成者毕谓滨。

论文导师:高海春(中国科学院青海盐湖研究所,研究员),金增瑗(首都师范大学,副教授)。

(供稿 宋粤华)

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第4期 Cr、Al掺杂尖晶石锂锰氧化物材料研究