聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备和性能_潘光君

Vol.24,No.12

　2008年12月

POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G

Dec.2008

聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备和性能

潘光君,辛浩波,陈由亮

(橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛科技大学功能高分子研究所,山东青岛266042)

摘要:用端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯(PU )接枝改性环氧树脂(EP ),通过FT 2IR 、DSC 、DM TS 、SEM 分别研究了E51及其改性后分子链的基团变化、改性EP 的热性能、动态性能以及断面形貌结构,并测试了其力学性能。结果表明,PU 分子链已接枝到E51的分子链上;随PU 链段含量的增加,EP 的冲击强度明显提高,是未改性的两倍多,硬度和弯曲强度降低,玻璃化转变温度提高;改性后的EP 不仅内耗峰高,而且内耗峰向高温方向拓展,温域变窄;改性EP 的断面呈团状颗粒均匀分布。关键词:PU 增韧环氧树脂;接枝改性;冲击强度

中图分类号:TQ323.5　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100027555(2008)1220066204

收稿日期:2007210223;修订日期:2007211227

联系人:辛浩波,主要从事功能高分子及高分子材料高性能化结构与性能的研究,　E 2mail :xin 2hb7902@sohu.com

　　环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘接性、力学强度、电绝缘性及良好的加工工艺性等特性而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但因其质脆、抗冲击韧性差等缺点了其应用范围[1,2]。聚氨酯弹性体(PU E )具有优异的耐磨性能、较高撕裂强度、伸长率大、硬度范围宽、减震效果好等优异性能[3]。而聚醚型聚氨酯结构中,有柔性的C -O -C 链,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素[4～6]。

本文通过用聚醚多元醇合成主链两端为异氰酸酯基团的PU 预聚体,并控制异氰酸根与环氧树脂中羟基的反应,把PU 链段接枝到环氧树脂主链上以改性环氧树脂;并采用F T 2IR 、DSC 、DM TS 和SEM 分别考察了PU 对环氧树脂的分子结构、热性能、动态力学性能以及断面形貌的影响。1　实验部分1.1　主要原料

环氧树脂E51:环氧值0148mol/100g ～

0154mol/100g ,上海树脂厂;聚四氢呋喃醚二元醇(PTM G ):羟值107mg KOH/g ～118mg

KOH/g ,日本三井公司;甲苯二异氰酸酯(TDI 280):纯度大于99.5%,日本三井公司;对苯二

胺:A.R.,上海五联化工厂;二月桂酸二丁基锡

(T 212):C.P.,天津市广成化学试剂有限公司。1.2　聚氨酯改性环氧树脂的合成

1.2.1　PU 预聚体的合成:向备有搅拌器、测

温头、真空接口的三口烧瓶中加入定量PT 2M G ,升温至100℃～110℃,真空脱水215h ,

降温至50℃～60℃卸真空,加入计量好的TDI 280,快速搅拌,待温度稳定后,升温并控制

为80℃～85℃,反应215h 得到PU 预聚体。1.2.2　改性环氧树脂的制备:在定量的环氧树

脂(真空脱水215h )中加入合成好的PU 预聚体,并滴加少许T 212催化剂,80℃～85℃反应2h ,真空脱气015h 得到聚氨酯改性的环氧树脂。

1.2.3　固化反应:称取定量的改性环氧树脂,

加入适量对苯二胺固化剂,迅速搅拌均匀后倒入模具,待出现凝胶现象立即合模。固化工艺:10MPa 、1h/100℃+1h/120℃+1h/160℃。1.2.4　试片后处理:脱模后的试片于150℃的

烘箱中恒温4h ,取出后置放5d ,即可裁片测

试。1.3　性能测试

1.3.1　红外和DSC 分析:采用德国BRU KER

公司F T 2IR V ER TEX 7O 型红外光谱仪进行衰减全反射分析。用瑞士梅特勒2托利多公司的M ETTL ER 2TOL EDO DSC822e 型差示扫描量热仪进行DSC 测定,升温速率10℃/min ,N 2保护,升温范围25℃～300℃。

1.3.2　DM TS 和SEM 分析:用G ABO 公司的EPL EXOR 500N 型动态力学性能频谱仪(DM TS )进行DM TS 测试,升温速率3℃/min ,氮气保护,升温范围-40℃～150℃,频

率1Hz 。采用J EOL 公司的J SM 26700型扫描电镜进行SEM 观测,样品喷金。

1.3.3　力学性能测试:硬度按G B 2411-80

测定;冲击强度执行G B/T 2571-1995标准(有缺口),用长春市智能仪器设备有限公司的JJ 25简支梁冲击试验仪;弯曲强度测试执行G B/T 2570-1995标准,用高铁科技股份有限

公司的GT 2TCS 22000型电脑伺服拉力试验机

。

Fig.1　FT 2IR spectra of the E51,pre 2PU and m 2E51

a :E51;

b :pre 2PU ;

c :m 2E51(m (E51)∶m (PU )=100∶30)

2　结果与讨论

2.1　聚氨酯改性的环氧树脂的红外分析

环氧树脂E51、PU 预聚体以及m 2E51(PU

预聚体与E51的反应物)的红外图谱分别如Fig.1中a ,b ,c 所示。从Fig.1可以看出,E51

与PU 预聚体反应后,2265153cm -1的-NCO 特征吸收峰、3500154cm -1E51中-OH 的吸收峰均消失,同时在3327175cm -1、1729191cm -1和1105109cm -1分别出现氨基甲酸酯中

的氨基、羰基以及聚醚多元醇中C -O -C 的吸收峰,证明PU 预聚体的-NCO 和E51的

-OH 发生了反应,聚氨酯的分子链作为支链成

功接枝到了E51的主链上,这和文献报道相吻合[7]。因为E51分子链上平均有一个羟基,所

以改性的E51分子是两个E51分子被一个PU 分子连起来的具有四官能度的体型大分子。2.2　聚氨酯改性环氧树脂的DSC 表征

Fig.2、Fig.3分别是EP 和m 2EP (PU 改性的环氧树脂)的DSC 曲线。从Fig.2可知,EP 的T g 为9215℃;而m 2EP 的T g 为10419℃(Fig.3),比改性前提高了1214℃,T g 提高的原因可能是PU 分子链引入到EP 的链段中,增加了体系的交联度所致;另外,改性前EP 的DSC 曲线是单一峰,而改性后曲线中有两个

峰,原因可能是m 2EP 中存在聚氨酯的相

。

2.3　聚氨酯改性环氧树脂的动态力学性能(DMTS)

EP 和m 2EP 的DM TS 曲线分别如Fig.4、Fig.5所示。Fig.5中有两个内耗峰,即m 2EP

有两个T g ,为两相体系,这跟DSC 测试结果一致。比较两图可知,m 2EP 有较高的T g ;经聚氨

酯接枝的EP 不仅内耗峰高,而且内耗峰向高温方向拓展,温域变窄。可见,在分子中引入接枝链,是提高EP 阻尼性能的有效方法。

7

6　第12期潘光君等:聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备和性能

2.4　PU 链段含量对环氧树脂硬度及力学性

能的影响

Tab.1列出m 2EP 的力学性能。Tab.1表明,随着PU 链段含量的增加,材料的硬度逐渐降低,当m (E51)∶m (PU )=100∶80时,材料的邵氏硬度是D 80,比纯EP 下降了8度。这是因为随着聚氨酯链段含量的增加,体系中柔性链增加,导致改性环氧树脂硬度的降低。

经PU 改性的m 2EP 冲击强度有显著的提

高,当m (E51)∶m (PU )=100∶80时,冲击强度达到了813kJ /m 2,是EP 的两倍多。这是由于PU 预聚体链段以-NCO 与EP 链段上的-OH 反应,接枝到了EP 的分子链上,增加了体

系的交联度,同时增强了PU 与EP 网络的互穿程度所致。EP 的弯曲强度是134MPa ,当m (E51)∶m (PU )=100∶80时,m 2EP 弯曲强度降为59MPa 。

T ab.1　The mechanical properties of cured resin for different ratios of E51and PU

m (E51)∶m (PU )

100∶0100∶20100∶40100∶60100∶80Hardness/Shore D 88

85848280Impact strength/kJ ・m

-2

3.83

4.78

5.977.248.31Flexural strength/MPa 134.21108.5388.1271.8659.73Flexural modulus/MPa

3747.36

3154.42

27.61

2168.67

19.

92

Fig.6　The SEM im ages of fractured surfaces of cured EP and m 2EP

2.5　增韧环氧树脂的形貌特征

Fig.6中a 、b 分别为EP 、m 2EP 的断面扫描

电镜照片。Fig.6表明,EP 与m 2EP 的断裂断面微观结构有很大的不同:从图a 可以看出,

EP 的断裂表面光滑,裂纹沿着脆化断裂应力方

向发展,同时因应力而产生了零星纤维;从图b

可以看出,PU 改性的m 2EP 的断裂表面上团状颗粒均匀分布,原因可能是m 2EP 在固化过程

86高分子材料科学与工程2008年　

中发生相分离,PU 相呈颗粒团状分散在EP 的连续相内,增加了EP 的交联度。

3　结论

(1)两端为-NCO 基团的PU 分子链成功

接枝到环氧树脂的分子链上。

(2)经PU 改性环氧树脂的T g 提高,PU 链段含量为30%的改性EP ,T g 从92℃提高到104℃;而且DSC 曲线出现两个玻璃化转变。

(3)PU 链段的引入能显著提高EP 的冲击强度,改性后EP 的冲击强度是未改性的两倍多;随着PU 链段含量的增多,EP 的弯曲强度、硬度降低。

(4)经PU 链段接枝改性的EP 内耗峰提高,说明阻尼性能变好;而且其内耗峰向高温方向拓展,温域变窄。

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[7]　SAN KARAN S ,CHANDA ,MANAS.Journal of Applid

Polym.Sci.,1990,39(7):145921466.

Synthesis and properties of G raft 2Modif ied EP by PU

PAN Guang 2jun ,XIN Hao 2bo ,CHEN Y ou 2liang

(Key L aboratory of R ubber 2plastics of M i nist ry of Education ,Instit ute of Functional Polymers ,

Qi ngdao U niversity of Science and Technology ,Qi ngdao 266042,Chi na )

ABSTRACT :EP was modified by the PU chains which grafted to the molecular chains of EP ,and the PU chains were ended by isocyanate.The molecular structures of uncured samples were characterized by use of F T 2IR.DSC ,DM TS and SEM were used to study the post 2cured of the EP thermal proper 2ties ,dynamic mechanical properties and the morphology respectively.Their mechanical properties were also tested.

The results show that PU chains are grafted as branches to the EP ;with the content of polyurethane pre 2polymer is increased ,the impact strength of modified EP (m 2EP )is increased one times while the hardness and flexural strength is decreased ;the T g of the m 2EP is increased ;the m 2EP has high internal friction peak which goes toward high temperature ,and its temperature range becomes narrow.

K eyw ords :toughen epoxy resin by PU ;graft modification ;impact strength

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