土壤碳酸根、重碳酸根的测定

A  双指示剂中和法

1  方法提要

土壤水浸出液中存在的CO32-和HCO3-，可用双指示剂中和法进行滴定：第一步在待测液中加入酚酞指示剂，用标准酸滴定至溶液由红色变为无色(pH8.3)，此时CO32-只被中和为HCO3-；第二步加入甲基橙指示剂，继续用标准酸滴定至溶液由黄色变为橙红色(pH3.8)，此时溶液中原有的HCO3-和第一步由CO32-生成的HCO3-全被中和为CO2。由标准酸的两次用量可分别求得土壤中CO32-和HCO3-的含量。

2  适用范围  

本方法适用于含有机质较低的各类型土壤中CO32-和HCO3-的测定。

3  试剂

3.1硫酸标准溶液[c(H2SO4)=0.02mol·L-1]：吸取2.8mL浓硫酸(密度1.84)加入1L去二氧化碳水中，此溶液浓度约为0.1mol·L-1硫酸标准溶液。将此溶液用碳酸钠标定后，准确稀释5倍，即为c(H2SO4)=0.02mol·L-1的硫酸标准溶液；

3.2酚酞指示剂（5g·L-1）：称取0.5g酚酞溶于100mL 600mL·L-1的乙醇溶液中；

3.3甲基橙指示剂（1g·L-1）：称取0.1g甲基橙溶于100mL水中。

4  分析步骤 

吸取土壤浸出液（见土壤水溶性盐的提取）25.00mL放入150mL三角瓶中，加入酚酞指示剂2滴（每10mL加指示剂1滴），如待测液不显红色，表示没有CO32-存在，如溶液显红色，用硫酸标准溶液滴定至红色刚消失为止，记录所用硫酸标准溶液的体积(V1)。在滴定过的溶液中加入甲基橙指示剂2滴，用硫酸标准溶液滴定至由黄色转变成明显的橙红色为止。记录加甲基橙后滴定所用硫酸标准溶液的体积(V2)。

5  结果计算

CO32-，mmol(CO32-)·kg-1=×1000

CO32-，g·kg-1= CO32-，mmol(CO32-)·kg-1×0.0300

HCO3-，mmol(HCO3-)·kg-1=×1000

HCO3-，g·kg-1=HCO3-，mmol(HCO3-)·kg-1×0.061

式中：V1和V2——分步滴定消耗硫酸标准溶液体积，mL；

c——硫酸标准溶液的浓度，mol·L-1；

1000——换算成每kg含量；

m——称取试样质量，本试验为50g；

D——分取倍数，250/25；

0.0300和0.0610—CO32-和HCO3-的毫摩尔质量，g。

平行测定结果用算术平均值表示，保留二位有效数字。

6  精密度 

按下表规定。

两次平行测定结果允许相对相差

各 离 子 含 量 的 范 围

1）对于质地粘重，碱度较高的土壤浸出液或有色的土壤浸出液，采用双指示剂中和法的终点很难确定，可采用电位滴定法。

2）碳酸根和重碳酸根的测定必须在过滤后立即进行，不宜放置过夜，否则由于浸出液吸收二氧化碳而产生测定误差。

B  电位滴定法

1  方法提要

电位滴定法采用自动电位计测定。该仪器由自动滴定和电位控制两部分组成。控制部分应用土壤酸度计的工作原理。用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，其电位差随溶液中氢离子浓度的改变而改变。通过预控终点电位(即终点pH)即可自动控制终点。根据达到不同等当点时所消耗的标准酸体积，计算CO32-和HCO3－的量。

2  主要仪器设备

自动电位滴定计(或以酸度计代替)、磁力搅拌器。 

3  试剂

4.1 pH4.0l标准缓冲溶液：称取经105℃烘干的苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)10.21 g，以无二氧化碳蒸馏水溶解定容至1L，摇匀。保存在密封的小口瓶中备用。

4.2 pH6.87标准缓冲溶液：称取经45℃烘过的磷酸二氢钾(KH2PO4)3.39g和无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)3.53g，以无二氧化碳蒸馏水溶解定容至1L，摇匀。保存在密封的小口瓶中备用。

4.3 硫酸标准溶液c(H2SO4)=0.02mol·L-1：吸取2.8mL浓硫酸(密度1.84)加入1L去二氧化碳水中，此溶液浓度约为0.1mol·L-1硫酸标准溶液。将此溶液用碳酸钠标定后，准确稀释5倍，即为c(H2SO4)=0.02mol·L-1的硫酸标准溶液；

4  分析步骤

    接通电源，按仪器要求调节仪器至工作状态，并用标准pH缓冲溶液定位。调节自动滴定终点pH值至8.2。吸取土壤浸出液（见土壤水溶性盐的提取）25.00mL放入100mL烧杯中，然后将盛有待测液的烧杯放在滴定装置上，放进磁性搅拌棒一根，将pH电极插入待测液，打开搅拌器开关，按下滴定开关开始滴定，待滴定自动停止后，记录消耗的标准硫酸体积 V1。

    调节自动滴定终点pH值至3.8，再按下滴定开关继续滴定，当滴定再次自动停止时，记录消耗的标准硫酸总体积V2。

取出电极，用蒸馏水冲洗干净，准备下一个待测液的测定。

5  结果计算

CO32-，mmol(CO32-)·kg-1=×1000

CO32-，g·kg-1= CO32-，mmol(CO32-)·kg-1×0.0300

HCO3-，mmol(HCO3-)·kg-1=×1000

HCO3-，g·kg-1=HCO3-，mmol(HCO3-)·kg-1×0.061

式中：V1和V2——分步滴定消耗硫酸标准溶液体积，mL；

c——硫酸标准溶液的浓度，mol·L-1；

1000——换算成每kg含量，

m——称取试样质量，本试验为50g，

D——分取倍数，250/25；

0.0300和0.0610—CO32-和HCO3-的毫摩尔质量，g。

平行测定结果用算术平均值表示，保留二位有效数字。

6  精密度  

按碳酸根、重碳酸根的测定中6的规定。

7  注释

    1）测定过程中要避免酸碱气体的干扰；浸提液制备后应立即滴定，不得过夜。

    2）应用自动电位滴定计滴定时，应调节好滴定速度，以避免过滴。

    3）在计算时，有时会出现V2<2V1，如果操作正常，可能是待测液中存在一定量的硼酸钠或硅酸钠所致，如青海、等地的硼酸盐盐土的总碱度测定就会出现这种情况。在滴定过程中，硼酸钠和硅酸钠按下列方程式进行反应：

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→Na2SO4+4H3BO3

     Na2SiO3+H2SO4→Na2SO4+H2SiO3

其终点pH接近中性。因而，它们的存在，干扰了总碱度的测定，应测定其含量，以便校正。