综述纳米金属催化剂的制备,陈程鑫

陈程鑫 20092401023

摘要：

    纳米金属材料具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。本文将介绍纳米金属催化剂几种的重要制备方法：溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、气相凝聚法和机械研磨法等。并简述纳米金属催化剂的制备方法的展望。

关键词：纳米金属催化剂、溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、气相凝聚法、机械研磨法

Abstract:

Nano metal material has unique crystal structure and surface characteristics, and its catalytic activity and selectivity far higher than traditional catalysts. This paper will introduce nano metal catalysts several important preparation methods: sol-gel, precipitation, solvent thermal bonding diagnosis, gas phase condensed method and mechanical polishing method, etc. And briefly introduces the preparation of nanometer metal catalyst method outlook.

Keywords: 

nano metal catalysts, sol-gel, precipitation, solvent thermal bonding diagnosis, 

gas phase condensed method, mechanical polishing method

前言：

纳米催化材料由于其特有的表面效应和界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，显现出许多特有性质，这些性质在催化反应中具有重要作用。因此，纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Nano中心、日本的Nano ST 均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。而纳米金属材料尤其独特的性质，在催化剂方面占据着重要位置。纳米金属催化剂制备方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、气相凝聚法和机械研磨法等。

1  纳米金属催化剂的制备方法

1.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是重要的制备纳米复合材料的方法。该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成SiO2 三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶-凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段。但由于凝胶化过程较慢，因此一般合成周期较长。另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的纳米复合氧化物种类有限。

Guczi等最近提出了溶胶-凝胶法制备可控金属纳米粒子尺寸的方法，该方法是通过控制液相还原过程中成核与粒子增长的速率比制备不同大小的纳米粒子。他们采用两种方式制备了Pd/SiO2催化剂。一种方式是将醇还原由PDDA稳定的把溶胶通过吸附沉积在SiO2载体上；另一种是将Pd（Ⅱ）溶解在乙醇—水或乙醇—苯的化合溶液中，加入SiO2，Pd（Ⅱ）的还原在液/固界面上进行。

1.2沉淀法

沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液加入沉淀剂于一定温度下使溶液水解形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出。将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料此法是传统制备氧化物方法之一主要包括以下4种：

1.2.1共沉淀法

　  共沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使各组分均匀混合沉淀，然后将沉淀物多次洗涤脱水或烘干得前驱物，再将前驱物加热分解得到纳米粒子。该法主要用于制备掺杂一定比例金属的金属氧化物纳米粒子。沉淀法成本较低，但有如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。此外由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此这种方法适用面也较窄。

   在最新的研究中印度旁遮普大学的R. Prasad教授通过共沉淀的方法制备了CuO-CeO2纳米金属催化剂。

1.2.2均向沉淀法

本法是对共沉淀法的改进，沉淀剂通过易缓慢水解的物质如尿素、六亚甲基四胺而生成。如采用尿素作沉淀生成剂，由于尿素在70。C左右发生水解，在生成沉淀剂NH4OH时，可通过控制生成NH4OH 的速率(即通过控制温度浓度)来控制粒子的生长速度，这样生成的超微粒子团聚现象大为减少，即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的目的。得到的反应产物粒度均匀，粒径分布较窄，纯度较高。

丁士文等人利用均相沉淀法于90。C合成出了具有光催化性能的纳米ZnO 粒子经。物相分析产物为六方晶系粒子基本为球形平均粒径为20 nm。

1.2.3超声共沉淀法

由于超声波所产生的“超声空化气泡”的局部高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，更易实现介质间的均匀混合，从而能够消除局部浓度不均，提高反应速度，并刺激新相的形成，而且对团聚还可起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。

梁新义等人利用超声共沉淀法制备出了纳米结构LaNiO3，结果表明在共沉淀过程中，施加超声波辐射可使LaNiO3 复合氧化物的粒径减小，比表面积增大，表面晶格氧空位增加，使其催化活性增大。

1.2.4交流电沉淀法

以金属丝作电极，与交流电源相连，一个电极的末端固定在电解液中，另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触。电弧强烈交流放电过程中产生的大量热使金属丝熔化，并首先形成金属纳米粒子，而后因其极大的反应活性，迅速氧化成金属离子，进一步水解成氢氧化物微粒。根据其稳定程度的不同，最后产物有的转变为氧化物，有的依然为氢氧化物。经分离沉淀物、洗涤烘干，即可得到纳米氧化物(或氢氧化物) 微粒。该法由厦门大学Wang C. Y.等人首次提出并成功地合成了磁性纳米Fe3O4 微粒。

1.3 溶剂热合成法

该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物，再经分离或热处理得到纳米粒子。此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低等优点。

Bai等人用InCl3 和Li3N 在250。C环境压力下反应，用二甲苯作溶剂，通过溶剂热合成法制备出了粒径为27~30 nm 的InN 纳米晶体。

1.4 气相凝聚法

气相凝聚法是通过加热使前驱体材料(通常是金属单质或化合物) 在低压惰性气流中蒸发，逐步均匀凝聚或沉积到特定底物上，再与冷端空间里分散漂浮的金属原子或原子簇不断碰撞形成纳米尺度的金属粒子。该法特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少组分、易控缺少液体，因而能达到高温且较适于氧化物纳米粉末的合成。实际中应用较多的是化学气相冷凝法。

1.5 机械研磨法

该法是目前制备纳米材料最经济的方法之一，主要通过金属粒子塑性变形实现。在一定应变速率下，研磨会使金属离子产生诸多滑移、孪生等结构位错现象，导致高密度位错网结构形成。位错网结构又会促使金属粒子产生剪切带，位错区最终导致整个晶格发生畸变。晶粒越来越小，不断重复，形成金属纳米粒子。但本法在制备金属纳米粒子时不可避免地要引入一些杂质如磨球微粒、粉尘等，因此对粒子表面与界面的污染不可避免，同时在空气中研磨也可能发生氧化反应。  

2 展望

虽然纳米金属催化剂的研究已取得了一些成果，但制备和应用在实际生产中仍存在许多需要解决的问题主要体现在：一、纳米金属催化剂性质发生变化的机理及其在制备中的动力学和热力学过程仍需深入研究；二、现有的制备技术还停留在实验室和小规模生产阶段，应用于大规模生产还有许多技术瓶颈需要解决；三、由于纳米金属催化剂的粒子尺寸小，在空气中极易被氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给工业化生产应用带来了许多困难，使其使用性能降低；三、应用范围还较小，不能满足现代合成化学需要。在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，致力于纳米金属催化剂的制备及应用研究将会成为广大化学工作者面临的难点、热点和前沿问题。

参考文献：

【1】丁汀.金属催化剂设计新方法[J] .石油炼制与化工.2011.（07）

【2】马静红. 负载纳米金属催化剂的制备、表征及性能研究[J].太原理工大学报.2004

【3】纪世雄，曲唯贤，杨晓宏，等. 国外纳米材料在化工应用中的研究进展[J]. 化工新型材料，2010，38（4）:1-3

【4】钱伯章. 纳米技术在石化领域的应用及市场导向[J]. 纳米科技，2008，(02):76-76

【5】高红，赵勇．纳米材料及纳米催化剂的制备[J]．天津化工，2003，17(5)：14—15，57

【6】孙继红, 张晔, 范文浩, 等. Sol-Gel技术与纳米材料的剪裁[J]. 化学进展, 1999, 11(1): 80-85.

【7】Bai G Y, Chen L G, Li Y, et al. Selective synthesis of cis-2,6-dimethyl piperazine catalyzed by a Cu-Cr-Fe/Al2O3catalyst[J]. Appl Catal A, 2004, 277(1-2): 253-258.

【8】Liang H P, Zhang H M, Hu J S, et al. Pt hollow nanospheres:facile synthesis and enhanced electrocatalysts[J]. ArgewChem Int Ed, 2004, 43 (12): 1540-1543.