在室温下，当等体积的酸和碱的溶液混合后，其pH值小于7的情况只有一种，那就是选项D。
首先，我们分析选项A和C。这两个选项描述的是强酸和强碱的反应。在强酸和强碱反应中，氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）的数量是相等的，因此反应后的溶液pH值等于7。
接着看选项B，这里涉及到的是弱碱氨水（NH3·H2O）和强酸盐酸（HCl）的反应。尽管在反应开始时（H+）=（OH-），但由于氨水是弱碱，它在溶液中会部分电离出氢氧根离子，导致氨水的浓度实际上大于盐酸的浓度。因此，反应后氨水会过量，溶液pH值会大于7。
最后，我们来看选项D。这里描述的是弱酸醋酸（CH3COOH）和强碱氢氧化钡（Ba(OH)2）的反应。由于醋酸是弱酸，它在溶液中不会完全电离，因此醋酸的浓度会大于氢氧化钡所需的氢离子浓度。因此，反应后醋酸会过量，导致溶液pH值小于7。
综上所述，正确答案是D。这个反应中，由于醋酸是弱酸且过量，所以混合后的溶液pH值小于7。
