
乙酸乙酯的皂化反应是典型的二级反应,反应方程式为CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH。若反应物乙酸乙酯与碱的起始浓度相同,反应速率方程为r=kc^2,其中c为反应进行中任一时刻反应物的浓度。为了确定某温度下的k值,需了解反应过程中任一时刻t的浓度c。本实验采用电导法测定浓度。
用电导法测定浓度的依据包括:溶液中乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性,它们的浓度变化不会影响电导的数值。同时反应过程中Na+的浓度始终不变,对溶液电导的贡献固定,与电导变化无关。因此,参与导电且反应过程中浓度改变的只有OH-和CH3COO-。OH-的导电能力比CH3COO-大得多,随着反应的进行,OH-逐渐减少而CH3COO-逐渐增加,因此溶液的电导随逐渐下降。在稀溶液中,每种强电解质的电导与其浓度成正比,且溶液的总电导等于各离子电导之和。
设反应体系在t=0、t=t和t=∞时的电导分别以G0、Gt和G∞表示。实质上,G0是NaOH溶液浓度为c0时的电导,G∞是产物CH3COONa溶液浓度为c0时的电导,而Gt是NaOH溶液浓度为c时的电导与CH3COONa溶液浓度为c0-c时的电导之和。即:G0=K反c0,G∞=K产c0,Gt=K反c+K产(c0-c)。式中K反和K产是与温度、溶剂和电解质性质有关的比例系数。处理这三式,可得G0-Gt=(K反-K产)(c0-c),Gt-G∞=(K反-K产)c。两式相除,得
将上述反应速率系数表达式代入,得k=。此式可改写为Gt=+G∞。以Gt对作图,可得一直线,直线的斜率为,由此可求得反应速率系数k,由截距可求得G∞。二级反应的半衰期t1/2为t1/2=。可见,二级反应的半衰期t1/2与起始浓度成反比。由上式可知,此处t1/2即是上述作图所得直线之斜率。
若由实验求得两个不同温度下的速率系数k,则可利用阿累尼乌斯(Arrhenius)公式ln=()计算出反应的活化能Ea。