在耶拿战役之后，拿破仑自信满满，静候佳音。不久，第三军的骑兵上尉向他报告喜讯，称达乌第将军的部队在奥尔施泰特击败了普军主力，并缴获了大量的机密文件，正在送往耶拿的途中。对于这一消息，拿破仑起初表示怀疑，他不明白为何会有两个普军主力。在耶拿战役之前，达乌第的第三军在前往战场的路上遭遇了普军左翼集团的先头部队，并刺杀了费迪南大公。此时，第三军已成为法军北端的先锋。拿破仑下令其向北进发，贝尔纳多特紧随其后，两军寻找机会向西迂回，以切断北撤普军后路。普王决定北撤，命令霍思洛厄军团在耶拿地区为中央军团掩护，中路军团则经奥尔施泰特、哈森豪森和弗莱堡向北撤退。
1806年10月13日，普军主力到达奥尔施泰特。此时，普军中央军团共有5万人，火炮230门。奥尔施泰特位于耶拿西北，是一个交通枢纽，便于普军的进退。10月13日，法军第一军和第三军到达瑙姆堡。达乌第和贝尔纳多特对进军路线产生了分歧。此时，两军已处在战场最北端，未发现普军，按拿破仑的命令，两军应向西、南继续搜索。
10月14日凌晨，拿破仑命令达乌第率军向耶拿和魏玛中间的集结地前进，并告诉达乌第，如果贝尔纳多特与他同行，让他一起行动。达乌第向贝尔纳多特传达命令时表示，两军可以由贝尔纳多特统一指挥。贝尔纳多特对于只给达乌第命令而未告知自己感到不满，因此仍按原计划进军。达乌第无奈，独自行动，正巧普军主力在奥尔施泰特。
10月14日，普王得知北上道路被切断，命令布吕歇尔组织全部骑兵发起冲锋，并安排一个步兵师配合。布吕歇尔急于求功，未等骑兵阵地准备完毕即冲锋，遭到法军排枪和炮击，损失惨重，连续四次冲击法军方阵未果。普王见局势恶化，命令总指挥布伦瑞克亲临前线，并斥责步兵师师长施梅陶，让他随军冲锋。普军集中两个步兵师和一部分骑兵合力攻击法军左翼，但古丁师开始坚持不住，达乌第虽派上预备队，但仍无法阻挡普军的猛烈攻势。眼看法军即将溃败，普军师长施梅陶被击中，普军失去主心骨，布伦瑞克也冲入战场，但很快被击倒。普王决定亲自指挥，结果普军败局已定。
普王命令继续猛攻法军左翼，增加一个师加入攻击。在左翼法军崩溃前，达乌第投入最后预备队，莫南德师再次击退普军进攻。中午，普军在步兵配合下发起最后冲锋，普军步兵身着蓝色军服，奏乐前进，骑兵冲击法军侧翼。法军抵死不退，达乌第在前线督阵，高呼“帝国荣誉，系于尔身，绝不后退一步”。普军再次被击退。普军后方有两支预备队，布吕歇尔、沙恩霍斯特力建议投入战场，但普王认为是保护者，未投入。普军后撤，达乌第命令法军反冲锋，向普军两翼包抄。法军跃出战壕，向普军冲去。普军猝不及防，全线后撤，撤向魏玛。普军守军纷纷投降，法军死伤惨重，左翼古丁师减员接近一半，无力深追。
拿破仑得知详情后嘉奖达乌第，斥责不服从命令的贝尔纳多特。1806年10月15日，拿破仑率领法军攻入普鲁士本土，向西北扫荡，沿途普军守军投降。10月27日，法军攻入柏林，拿破仑率领法军进入，身后是达乌第、贝尔蒂埃和奥热罗三个元帅，道路两旁是法军士兵和围观的德国民众。
拿破仑在一年内攻陷维也纳和柏林，击垮中欧最强大的两个国家，大半个德意志在他的统治之下。他征服北意大利、南意大利，法兰克帝国的三兄弟（法兰西、德意志、意大利）全部在他统治之下，疆域远超当年。11月7日，布吕歇尔投降，法军俘虏超过10万普鲁士士兵，缴获上千门火炮、2万匹战马、10万支步枪和大量军用物资。普鲁士、萨克森的军事力量被摧毁。普王威廉三世逃至柯尼斯堡，寻求议和。拿破仑开出了苛刻的议和条件，普王不得不接受。
普王召集内阁讨论合约，大部分成员反对，特别是赔款。威廉三世只好向沙俄求援。沙皇亚历山大计划出兵，由本尼格森率领55000人驻扎在华沙北部30公里，布克斯霍夫顿率领37000人从后方增援。拿破仑继续进军，组建第9军给弟弟热罗姆镀金，让其指挥德意志人打德意志人，以增加军功。热罗姆扫荡西里西亚，征服至此，普鲁士只剩东普鲁士。拿破仑勒索普鲁士，规定城市缴纳战争税额，派发物资供应配给，甚至组建六个性病医院，但无法遏制法军性病减员。威廉三世下令惩罚投降守将，集结残余部队，组建15000人军团，交给莱斯托克将军指挥。普鲁士几乎被抹去，拿破仑开始着眼下一个对手沙俄。他选择波兰复国，以约瑟夫·波尼利托夫斯基亲王为国王，对法国无比忠诚。法军进入普属波兰，达乌第第三军占领波森。法军受到波兰民众热烈欢迎，拿破仑如同波兰的救世主。缪拉率骑兵军攻入华沙，法军兵分三路渡过维斯瓦河，向俄军发起全面进攻。
