共价键主要分为σ键和π键两种类型，它们分别由不同的原子轨道重叠形成。σ键，也称为sigma bond，是通过两个原子轨道沿轨道对称轴方向重叠而形成，这种重叠方式可以形象地理解为“头碰头”。σ键是定域键的一种，它可以是普通共价键，也可以是配位共价键。通常情况下，单键都是σ键，而原子轨道进行杂化后形成的共价键也属于σ键类别。σ键由于重叠程度大，因此键能较大，不易断裂。值得注意的是，两个原子间只能形成一条σ键。
相比之下，π键（pi bond）的形成方式略有不同。它是通过成键原子的未杂化p轨道通过平行、侧面重叠而形成的。这种重叠方式可以形象地理解为“肩并肩”。值得注意的是，π键的成键轨道必须是未成对的p轨道。π键的性质各异，可以是两个中心、两个电子的定域键，也可以是共轭Π键和反馈Π键。两个原子间可以形成最多两条π键。例如，在碳碳双键中，存在一条σ键和一条π键；而在碳碳三键中，则存在一条σ键和两条π键。
σ键与π键之间存在一些显著的区别。首先，σ键的成键轨道可以是杂化轨道，而π键的成键轨道必须是未杂化的p轨道。其次，σ键的键能通常大于π键，因此σ键更为稳定。此外，σ键和π键的形成方式不同，σ键是沿轨道对称轴方向重叠，而π键则是通过平行侧面重叠。最后，两个原子间可以形成的σ键和π键数量也不同，一个原子间最多只能形成一条σ键，但可以形成多条π键。
尽管σ键和π键存在这些差异，它们在化学键合中都扮演着重要角色。σ键提供了键的初始稳定性，而π键则增加了分子的共轭效应。两者共同作用，为复杂分子结构的形成提供了基础。通过理解σ键和π键的形成方式及其性质，我们可以更好地分析和预测分子的化学行为。
