张强Science子刊：第一篇富锂锰基正极材料全固态电池-深水科技

一、背景介绍
在追求高能量密度的便携式电子产品和电动汽车领域，全固态电池（ASSB）展现出巨大潜力。通过使用固体电解质和金属锂，ASSB在能量密度和安全性提升方面具有优势。当前的固体电解质能提供与商业液体电解质相当的高离子电导率（10^-3 S cm^-1）。正极材料的容量限制成为实现高能量密度全固态电池的关键问题。富锂锰基正极材料因其双氧化还原中心和独特的Li-O-Li结构，为提供超过250 mAh g^-1的容量提供了新途径。这类材料具有宽电化学窗口，富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料由于其优异的电化学性能和可持续性优势，成为优秀的正极候选材料。Mn元素的无毒性和高地壳丰度赋予LRMO生态友好和低成本特性，因此，结合锂负极和本质安全的无机固体电解质，LRMO正极有望实现高能量密度、安全性和可持续性。然而，LRMO正极材料在高压下存在表面Mn-O键不饱和配位问题，导致氧氧化不可逆，进而破坏LRMO|固体电解质（SE）界面，影响离子传输效率。现有策略虽能提高富锂正极材料的阴离子反应可逆性，但在LRMO表面引入的惰性成分阻碍了锂离子在LRMO|SE界面的传输。因此，关键但尚未解决的问题在于如何改善LRMO正极复合材料中界面锂离子传输。
二、正文部分
为解决上述问题，清华大学张强教授及其团队提出了一种有效的工程策略。该策略涉及在LRMO材料（Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2）表面键合亚硫酸盐（SO3^2-）并同时与无定形硫酸锂形成高离子传导通路。通过这一过程，稳定聚阴离子取代了弱键合的表面氧，实现O2-电荷补偿转移到SO3^2-，有效防止表面氧的过度氧化。稳定界面和良好的离子传输网络的形成，使得基于改性Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2（S-LRMO）正极的全固态锂电池可提供高达248和225 mAh g^-1的高比容量（在1.1和2.9 mAh cm^-2下），并展现出4.6 V对Li/Li+的出色长期循环稳定性（在1.0 C电流密度下循环300次后容量保持率约为81.2%）。研究通过原位恒电流电化学阻抗谱（GEIS）和弛豫时间分布（DRT）技术，结合X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等手段，揭示了在循环过程中LRMO正极中界面动力学和界面化学演变的规律。结果表明，稳定的S-LRMO|SE界面以及循环过程中良好的界面电荷转移是电化学性能显著改善的关键。该研究成果以“Eliminating interfacial O-involving degradation in Li-rich Mn-based cathodes for all-solid-state lithium batteries”为题发表在《Science Advances》综述类国际顶级期刊。研究亮点包括通过在LRMO材料表面键合亚硫酸盐（SO3^2-）和形成高离子传导通路，防止表面氧过度氧化，以及在1.0 C的电流密度下循环300次后，基于S-LRMO正极的全固态锂电池容量保持率约为81.2%的出色长期循环稳定性。图文分析显示，S-LRMO正极材料通过表面键合亚硫酸盐和形成高离子传导通路，有效抑制了表面氧的过度氧化，促进了稳定界面和良好离子传输网络的形成。这不仅提高了全固态锂电池的电化学性能，而且为开发高能量密度、高安全性的全固态锂电池提供了新途径。