σ键是由两个原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠形成的共价键。这种键的重叠程度较大,因此比较稳定。σ键能够围绕对称轴自由旋转,而不会影响键的强度及键之间的角度(键角)。根据分子轨道理论,当两个原子轨道充分接近时,可以形成两个分子轨道:一个能量低于原原子轨道的成键轨道,一个能量高于原原子轨道的反键轨道。如果以核间轴为对称轴,成键轨道即为σ轨道,相应的键即为σ键;若反键轨道也以核间轴为对称轴,则为σ*轨道,相应的键为σ*键。
在分子基态下,化学键的电子通常位于成键轨道中,而反键轨道则为空。σ键作为共价键的一种,具有以下特点:
在共价键中,单键由一个σ键组成,双键由一个σ键和一个π键组成,而三键则由一个σ键和两个π键构成。这些特性使得σ键在化学反应中扮演着重要角色,为分子结构提供了稳定的基础。